造紙廢水處理技術研究進展

摘" " " 要：介紹了造紙廢水的成分、主要污染指標、水質特點以及對環境和人類的危害，歸納總結了應用化學法、物化法、生物法及其組合工藝的試驗研究、實際應用及處理效果，分析討論了目前造紙廢水處理方面的研究重點及研究成果的應用情況，提出造紙廢水處理技術研究領域未來的發展方向。

關" 鍵" 詞：造紙廢水；化學法；物化法；生化法

中圖分類號：X793" " " " 文獻標識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2023）06-0853-04

我國造紙業技術成熟、規模龐大，是國民經濟的支柱產業。據統計，2021年全年，制漿造紙及紙制品全行業完成紙漿、紙板及紙和紙制品合計" " 28 021萬t，其中紙漿產量8 177萬t，紙板及紙產量12 105萬t，紙制品產量7 739萬t；全行業營業收入完成1.50萬億元，實現利潤總額885億元。據中國造紙協會統計，2021年全國生產紙及紙板的企業約2 500家，全國紙板及紙生產量12 105萬t，消費量12 648萬t，人均年消費量為89.51 kg（按" 14.13億人計）。2012—2021年，紙板及紙生產量年均增長率1.87%[1]。

龐大的造紙業創造GDP的同時也產生了大量的難生物降解的造紙廢水。整個工業產業中，造紙廢水占比非常高。隨著我國對環保重視程度不斷提高，工業廢水排放標準也越來越嚴格，造紙廢水的處理難度也不斷提高。因此，尋求高效經濟的處理方法是造紙業面臨的重大難題[2-7]。

1" 成分與危害

由于造紙工業生產流程復雜，添加劑多，致使廢水中污染物種類多，水質特性復雜，包括造紙過程中產生了油墨（油墨中通常含有多種污染物）、脫墨的化學藥劑、纖維素、半纖維素、含氯化合物等。造紙廢水色度高、有機污染物成分復雜并含有有毒物質，SS、BOD、CODCr高，廢水可生化性差，處理難度大[8-9]。

由于原材料處理和設備技術落后，我國造紙企業的生產過程中對水資源消耗量極大，單位產出的耗水量是世界先進技術的2倍甚至更多，且造紙廢水的可回用比例很低。造紙行業帶來經濟產出的同時，也暴露了一系列相關的環境問題。如果造紙廢水不經處理直接排放，將會造成自然水體由好氧環境變成厭氧環境，酸堿平衡破壞，水體自凈能力下降，最終導致水體水質惡化。隨著國家環保要求的提高，對各類工業廢水的排放標準也不斷提高，造紙廢水達標排放是各個造紙企業亟待解決的現實問題，因此，尋求一種經濟且高效的造紙廢水處理工藝就顯得越來越重要。目前，造紙廢水的處理工藝主要包括化學法、物化法、生物法及其組合工藝。

2" 處理技術

2.1" 化學法

化學法是處理造紙廢水的傳統工藝，Fenton試劑、臭氧催化氧化、電化學等方法主要應用于造紙廢水的深度處理。

羅青[10]等制備鐵泥基催化劑，用于非均相Fenton深度處理造紙廢水，CODCr去除率為66.7%，色度去除率高于80%，表明Fenton污泥基催化劑具有穩定的催化性能，同時污泥產量比均相Fenton降低了91%～94%。

劉婉岑[11]等以廣東一家造紙廠的廢水為例，研究了臭氧催化氧化二沉池出水的效果，同時探究了空速、臭氧投加量、臭氧和H2O2物質的量比對COD去除率的影響，為臭氧催化氧化技術在造紙廢水處理的應用提供了技術支撐。同時考察了催化劑裝填量、臭氧投加量、空速對出水COD的影響，在最優催化劑裝填量和空速下，考察H2O2投加對臭氧催化氧化的增強效果，為造紙廢水的深度處理提供了技術支撐。

謝宏杰[12]等通過綜合對比Fe2+、光/Fe3+、超聲等活化硫酸鹽體系對模擬造紙廢水的處理效果，得到最優配比，為過硫酸鹽高級氧化技術處理制漿造紙廢水的最佳活化體系，并綜合對比處理效果和處理成本，為造紙廢水的深度處理提供了依據。

魏亞輝[13]等采用碳泡沫作為陰極的電-Fenton深度處理造紙廢水，處理結果穩定可靠，CODCr去除率均超過85%。同時考察了陰極材料、初始pH值、反應時間、Fe2+投加量和電流密度對造紙廢水處理效果的影響。

郭怡璇[14]等采用Fenton氧化法及臭氧氧化法處理廣西某造紙廠產生的制漿廢水，以進出水COD和色度作為指標，分別對各個工藝參數進行了優化，并對比分析了兩種方法的去除效果。結果表明，初始pH值3、H2O2/Fe2+摩爾比3∶1、反應時間1.5 h為Fenton反應的最佳工藝條件。在該條件下，廢水色度去除率可達到97.43%，CODCr去除率可達到92.71%。初始pH值8、臭氧用量6%、攪拌速度" "700 r·min-1、反應時間20 min為臭氧氧化反應的最佳工藝條件，此時廢水色度去除率可達到98.35%，CODCr去除率可達到63.78%。試驗結果表明，臭氧反應比Fenton反應有更好的色度去除效果，并且具有無二次污染和無需調節pH值的優點，處理后的廢水可以考慮再利用。

Fenton-流化床工藝是一種成熟的深度處理工藝，Fe2+的投加量約為傳統Fenton工藝的40%～50%，用在造紙廢水深度處理上能有效氧化去除生物處理后難以降解的有機物，與傳統Fenton工藝相比，具有色度低、加藥量小、污泥產量少等優勢，能夠平穩運行，達標排放[15]。

2.2" 物化法

物化法處理造紙廢水主要包括吸附、混凝、氣浮、離子交換以及膜分離法等。單一方法處理廢水比較少見，通常和其他處理方法聯合作為預處理或者深度處理。

目前，造紙廢水的處理主要采用預處理+生物處理+混凝工藝，但是出水的CODcr和色度去除效果仍不理想。膜處理工藝因其技術難度不高、處理環境要求簡單、處理設備簡單、占地面積小、使用處理效果好等優點在實際工程中得到了越來越多的 應用。

在實際處理中，一般采用膜生物反應器進行深度處理。在膜處理階段，由于造紙廢水中的雜質較多，不同膜的處理能力不同，所以在膜處理環節，也通常采用微濾、納濾、超濾和反滲透膜聯合使用，實現最終的污水處理目標[16]。

梁睿榮[17]釆用微濾+反滲透雙膜法深度處理造紙廢水，試驗研究操作壓力、回收率、進水值、進水鹽濃度和進水溫度對去除效果的影響，確定微" 濾+反滲透雙膜法的最佳試驗條件，分析操作壓力、回收率、進水值、進水鹽濃度和進水溫度5個因素對膜污染的影響程度，并提出膜清洗再生方案。

李大海[18]等研究預處理+多級膜濃縮+蒸發結晶+膜電解組合工藝對造紙廢水的處理效果，預處理采用砂濾+多級膜濃縮工藝，實現了酸堿鹽的綜合回收利用和中水回用，讓工業廢水的零排放成為可能，同時在技術及工程上給企業提供思路。

膜分離技術處理造紙廢水，能將有毒有害的工業廢水轉變成再生利用資源，實現造紙廢水的減量化、無害化和資源化。因此對于造紙廢水在實施深度處理的環節過程中，關鍵應當合理選擇膜分離的處理工藝手段。

宋曉喬[19]等采用硫酸鋁混凝法、聚合氯化鋁混凝法、微電解法、聚合硫酸鐵混凝法、活性炭吸附法以及臭氧氧化法分別在其最優條件下對麥草漿造紙廢水進行處理，各種工藝進行技術經濟指標對比，最終確定，硫酸鋁混凝法與加核絮凝法是最經濟、效果最好的，是適合作為麥草漿造紙廢水深度處理的方法。

2.3" 生物法

生物法處理造紙廢水一般作為二級處理單位，高效節能的二級處理對造紙廢水處理成本意義重大，也是近年來學者們關注的熱點問題。

宋曉喬[20]等采用活性污泥法對混凝-加核絮凝組合工藝處理后的造紙廢水進行深度處理，生化處理后出水CODCr為88.1 mg·L-1，達到排放標準。通過測定處理前后廢水UV254，間接反映出混凝-加核絮凝組合工藝將麥草漿制漿造紙廢水中的難降解大分子芳烴類有機污染物降解為小分子有機物，提高了其可生化性。

尹寅[21]等以某造紙企業為例，其廢水處理工藝流程為加酸、預曝氣+預酸化+IC反應器+氧化" " 溝+混凝脫色，污水處理廠2006年建成投產，運行至2019年升級改造，至今運行狀況良好，出水水質滿足《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB" "3544—2008）的要求，為生物法處理造紙廢水的實際應用提供了數據基礎。

李義勇[22]等研究生物強化技術應用于造紙廢水的處理，探討了5種菌劑強化造紙廢水生物處理的效果，綜合考慮該工藝的處理效果和運行成本，比選出生物強化菌劑，為造紙廢水的生物強化處理提供參考依據。

郭海鳳[23]提出利用人工濕地系統處理造紙廢水，以改善造紙廢水的處理效果。以無煙煤為主要基質，選擇富貴竹、風車草和蘆葦3種植物，模擬人工濕地系統處理造紙廢水。試驗結果表明，與風車草和蘆葦相比，富貴竹在人工濕地系統中對造紙廢水中COD、TP、TN和色度的去除能力都是最好的，將富貴竹與無煙煤組合在一起，可以起到相互協同的作用，提高造紙廢水中COD、TP、TN的去除率，降低造紙廢水的色度，提高造紙廠的出水水質，使其滿足排放標準。

雷利榮[24]等研究采用SBBGR培養、馴化好氧顆粒污泥，并將其應用于處理二次纖維造紙廢水二級出水，以CODCr為指標探討廢水中污染物的去除效果，分析SBBGR反應器中微生物種群的變化。試驗結果表明，在進水CODCr和BOD5分別為" " "190±33.4 mg·L-1和7.2±1.7 mg·L-1條件下，出水CODCr可降低至95±22 mg·L-1，CODCr去除率為" 47.7%±5%；紅外光譜和氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）分析表明，SBBGR對芳香族化合物為代表的特征污染物具有良好的降解去除效果；微生物群落分析表明，經過馴化后具有降解廢水中芳香族化合物能力的微生物在污泥中的相對豐度提高，SBBGR有降解木質素的能力。

某造紙企業采用混凝沉淀+三段好氧生" " "化+Fenton氧化處理造紙廢水，運行結果表明三段好氧生物處理出水COD波動大，影響后續Fenton工藝的處理效果。吳芳磊[25]等對其三段好氧生化的進水方式、DO、污泥回流方式、污泥齡等進行了優化改進，使其出水穩定達標，并降低藥劑用量。

3" 結 論

高級氧化法、膜技術、活性污泥法等都可用于造紙廢水的處理，因其各自的特點適用于不同的水質，都具有一定的研究價值。利用單一的工藝處理造紙廢水具有很大的局限性，近年來，多種工藝組合處理造紙廢水成為國內外學者的研究重點。因此，需要探索化學法、物化法和生物法的組合工藝，使造紙廢水的處理效果最大化、經濟最優化。

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Abstract：" The composition， major pollution indicators， quality characteristics and the damage to the environment and human being of paper-making wastewater were introduced. The experimental research， practical application and treatment effect of the chemical method， the physicochemical method and the biological method to paper-making wastewater were summarized. The current research priorities and the application of research achievements of paper-making wastewater treatment were analyzed and discussed. The research direction of paper-making wastewater treatment was pointed out.

Key words：" Paper-making wastewater; Chemical method; Physicochemical method; Biochemical method