混合氣體環境中集氣管線材料優選研究

摘" " " 要：油田集氣管線輸送介質成分復雜，尤其是當CO2/H2S/H2O存在時，導致管線發生嚴重內腐蝕。在現場無損檢測過程中，即使是不銹鋼仍然存在微裂痕。因此本文通過腐蝕形貌、力學實驗，研究了Q235A鋼、Q345A鋼、45#鋼和3Cr13鋼的腐蝕特性。結果表明，Q235A鋼的腐蝕產物顆粒呈多邊形，具有良好的交聯特性，優于Q345A和45#鋼;同時，3Cr13鋼的腐蝕產物顆粒之間沒有明顯的邊界，其中腐蝕產物中的Fe3C和納米尺度表面微裂紋的觀察表明，3Cr13鋼的腐蝕以晶間腐蝕為主。與其他三種金屬相比，3Cr13鋼的強度下降比例更大，尤其是屈服強度，下降比例達到73.02%。

關" 鍵" 詞：CO2/H2O/CH4/N2混合氣體； 晶間腐蝕； 力學實驗

中圖分類號：TQ050.9+1" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0825-04

對于油田集氣管線來說，采出氣成分復雜，尤其是包含CO2、H2S等酸性氣體，在含有H2O的環境中形成強酸性環境，導致管線發生嚴重內腐蝕[1-3]。相關研究表明，這主要是因為金屬表面會吸附20～30個分子厚度的水膜，形成電化學腐蝕環境。在這種情況下，主要發生析氫反應[4]；另外還存在微生物腐蝕、氣液交變腐蝕和水線腐蝕[5-6]。能夠有效防止CO2、H2S等氣體的腐蝕的金屬為不銹鋼，但是由于不銹鋼價格較高，目前集氣管線常用管線鋼為碳鋼[7]。然而，需要注意的是，通過對目前極少數不銹鋼集氣管線無損檢測，仍然發現了微裂紋，因此這就需要進一步明確不同金屬在復雜混合氣體環境中的適應性。本文通過浸泡實驗和力學拉伸實驗，測定了Q235A鋼、Q345A鋼、45#鋼和3Cr13鋼四種金屬的腐蝕特性，為復雜混合氣體環境的集氣管線金屬優選提供參考。

1" 實驗設置

本文實驗環境測定某氣田具體實際參數，通過高溫高壓反應器模擬實驗環境，如圖1所示。環境中充滿混合氣體（H2O 0.16%（mol），CO2 0.26%（mol），CH4 0.54%（mol），N2為補充氣體），壓力為8.018 kPa，溫度為312 K。反應器內壓力由N2控制，純度為99.99%。

實驗過程中，將含有H2O/CO2/CH4/N2的混合氣體按一定比例連續泵入反應器，再從出口排出，以保證壓力穩定。

選取4種金屬（Q235A鋼/Q345A鋼/45#鋼/3Cr13鋼）進行浸泡實驗和力學實驗，以確定其在混合氣體環境中的性能。四種金屬的主要成分見表1，不同金屬的屈服強度和抗拉強度如表2所示。

1）浸泡實驗。用于浸泡實驗的4個樣品的尺寸為25 mm×25 mm×2 mm。實驗前將樣品打磨成鏡面狀，然后固定在高溫高壓反應器中。實驗前，向反應器實驗環境中注入高純N2，去除原有空氣后進行抽氣[8]。最后，泵入一定比例的混合氣體。浸泡實驗開展30 d后取出固定樣品，用SEM和XRD對不同樣品表面的腐蝕產物進行分析。

2）拉伸實驗。

試驗樣品按GB/T 228—2002《金屬材料室溫拉伸試驗》的要求制備。采用圓柱形試樣，工作截面直徑為5 mm，標準距離為30 mm。拉伸實驗前，樣品在如圖1所示的混合氣體環境中保存7 d，在應變率為1×10-6 s-1的條件下進行拉伸實驗[9-11]。

2" 結果與討論

2.1" 腐蝕產物圖像

圖2為實驗30天后不同金屬腐蝕產物的微觀組織。在500倍放大條件下，Q235A鋼、Q345A鋼和45#鋼的腐蝕產物均致密光滑，而3Cr13鋼的腐蝕產物不均勻且局部堆積。在5 000倍放大條件下，Q235A鋼的腐蝕產物顆粒呈多角形，粒徑較大，呈層狀疊加，表現出良好的交聯特性。Q345A和45#鋼的腐蝕產物粒徑較小且呈層疊狀，但壓實度低于Q235A鋼。

同時，對于3Cr13鋼，腐蝕產物顆粒之間沒有明顯的邊界，呈分層堆積，而聚集的腐蝕產物之間有明顯的邊界，且彼此獨立。

為了揭示不同金屬在相同混合氣體環境下腐蝕產物差異的原因，對四種金屬的腐蝕產物進行XRD分析，如圖3所示。

可見，FeCO3是不同金屬的主要腐蝕產物。此外，Q235A鋼、Q345A鋼和45#鋼的腐蝕產物由FeCO3和析出的Fe組成，而3Cr13鋼的腐蝕產物中還含有Fe3C。與Q235A鋼相比，Q345A和45#鋼腐蝕產物中Fe的含量相對較低，而FeCO3的含量較高；3Cr13鋼的腐蝕產物中Fe的含量最高。與Q235A鋼（屈服強度為235 MPa）相比，Q345A和45#鋼的制造加工工藝相似，屈服強度分別為345 MPa和355 MPa，三Q345A和45#鋼的趨附強度略大于Q235A鋼；而3Cr13鋼屬于不銹鋼，其屈服強度達到了581 MPa，遠大于前三者，同時3Cr13不銹鋼的不同相之間存在明顯的晶界，因此析出的游離鐵最多。此外，需要注意的是，在CO2/CH4甚至游離C的長期影響下，晶界容易發生滲碳。因此，3Cr13鋼的腐蝕產物中存在大量Fe3C，且腐蝕產物聚集在分散的區域，不同區域之間邊界清晰。

為了進一步闡明3Cr13鋼滲碳過程引起的晶間腐蝕行為，用標準除銹溶液去除腐蝕產物，然后用原子力顯微鏡（AFM）觀察其表面形貌，如圖4所示。從圖中可以看出，在不同的實驗時間條件下，3Cr13鋼表面出現了明顯的微裂紋。隨著實驗時間的增加，微裂紋的形狀由條形變為不規則形狀，且深度增加。這表明，在含CO2/CH4或游離C的混合氣體條件下，3Cr13鋼的晶間腐蝕主要受滲碳的影響。

2.2" 應力-應變分析

圖5為實驗第7 d后不同金屬的應變-應力曲線，圖6為實驗第7 d前后不同金屬的抗拉強度和屈服強度的變化。

與不同金屬的原始強度相比，屈服強度分別下降了0.85% （Q235A鋼）、1.45% （Q345A鋼）、11.8%（45#鋼）和62.82% （3Cr13鋼），抗拉強度分別下降了41.69% （Q235A鋼）、44.04% （Q345A鋼）、46.33%（45#鋼）和73.02% （3Cr13鋼），說明混合氣體環境對不同金屬抗拉強度的影響遠遠大于對屈服強度的影響。同時，3Cr13鋼的屈服強度和抗拉強度比Q235A、Q345A和45#鋼下降得更多，特別是屈服強度。另一方面，在本文的研究條件下，金屬的屈服強度越大，其抗拉強度和屈服強度的下降幅度越大。

3" 結 論

本文通過腐蝕形貌、力學實驗，測定了Q235A鋼、Q345A鋼、45#鋼和3Cr13鋼四種金屬在含H2O、CO2、CH4和N2的混合氣體條件下的腐蝕特性。主要結論如下。

1）Q235A鋼的腐蝕產物顆粒呈多邊形，具有良好的交聯特性。Q345A和45#鋼的腐蝕產物堆疊，但致密度低于Q235A鋼；而3Cr13鋼的腐蝕產物顆粒之間沒有明顯的邊界。3Cr13鋼腐蝕產物中的Fe3C和表面的微裂紋表明3Cr13鋼以晶間腐蝕為主。

2）在本文的研究條件下，金屬的屈服強度越大，其抗拉強度和屈服強度的下降幅度越大；3Cr13鋼的屈服強度和抗拉強度比Q235A、Q345A和45#鋼下降得更多，特別是抗拉強度。

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Abstract：" The transmission medium composition of oil field gas collection pipeline is complex， especially in the presence of CO2/H2S/H2O， which leads to serious internal corrosion in the pipeline. In the process of field nondestructive testing， even stainless steel still has micro cracks. In this paper， the corrosion characteristics of the four metals including Q235A steel， Q345A steel， 45# steel and 3Cr13 steel were determined by corrosion morphology， mechanical and electrochemical experiments. The results showed that the corrosion product particles of Q235A steel were polygonal， showing a good cross-linking feature， which was better than that of Q345A and 45# steels. Meanwhile， there was no obvious boundary between corrosion product particles of 3Cr13 steel， the Fe3C in the corrosion products and the observation of micro-cracks on the surface at nanometer scale indicated that the intergranular corrosion of 3Cr13 steel was dominated. Compared with the other three metals， the strength of 3Cr13 steel decreased by a larger proportion， especially the yield strength， which decreased by 73.02%.

Key words：" CO2/H2O/CH4/N2 mixed gas; Intergranular corrosion; Experiment in mechanics