雙相鎂鋰合金表面磷酸鹽化學轉化膜的制備及性能研究

摘" " " 要：以磷酸氫二銨、硝酸鈣、十二烷基硫酸鈉、磷酸組成磷酸鹽轉化液，采用正交實驗法在不同濃度組成的轉化液中分別制備鎂鋰合金磷酸鹽化學轉化膜，對比研究組分濃度對鎂鋰合金表面磷酸鹽化學轉化膜耐蝕性的影響。實驗結果表明：合金在轉化液組成配比為15 g·L-1 （NH4）2HPO4、35 g·L-1" Ca（NO3）2·4H2O、0.6 g·L-1 C12H25NaSO4時形成的磷酸鹽化學轉化膜耐腐蝕性能最佳。

關" 鍵" 詞：磷酸鹽轉化膜；鎂鋰合金；腐蝕

中圖分類號：TQ050.96" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0781-04

鎂鋰合金是一種超輕的金屬材料，密度為" 1.35 g·cm-3，在航空航天、武器裝備、自動化等領域有著廣泛應用。鎂鋰合金除了密度低的優良性能外，還具有比強度高、成形性好、低溫力學性能好等優點[1-6]。然而，鎂鋰合金的化學反應活性高、表面氧化膜致密性差，導致其耐腐蝕性能較差，嚴重限制了其應用范圍[7-8]。

為了提高鎂鋰合金的耐腐蝕性能，通常采用在鎂鋰合金表面制備保護涂層的方法。目前，鎂鋰合金表面處理方法有：陽極氧化[9]、電鍍、微弧氧化[3]、化學轉化[10-12]和化學鍍[13]等。其中，轉化膜處理技術成本較低，操作簡單。常見的轉化方法有：磷酸轉化、磷酸鹽-高錳酸轉化、錫酸轉化、鉻酸轉化、植酸轉化等[14-17]。

磷酸鹽化學轉化是應用于黑色金屬和有色金屬表面處理最廣泛的方法之一，具有經濟實用、易于批量生產、毒性低、耐蝕性和耐磨性優良等特" " "點[19-21]。本實驗以鎂鋰合金為研究對象，通過正交實驗對比轉化液組成的濃度對磷酸鹽化學轉化膜耐蝕性的影響。

1" 實驗部分

1.1" 樣品預處理

本實驗采用樣品為10 mm×10 mm的Mg-8Li合金，對其表面分別用 #400、#800、#1000、#2000的SiC水磨砂紙逐級進行打磨處理，打磨后將樣品放于丙酮溶液中并用超聲儀器進行除油處理，取出樣品用酒精沖洗并干燥，60 ℃下在50 g·L-1堿洗液中浸泡 10 min，去離子水沖洗后在室溫下用50%酸洗液滴加樣品表面20 s，最后用去離子水沖洗干凈，放置備用。

1.2" 轉化液轉化處理

本研究轉化液成分為磷酸氫二銨、硝酸鈣、十二烷基硫酸鈉、磷酸，并使用磷酸調節其pH值為3。本文以磷酸氫二銨、硝酸鈣、十二烷基硫酸鈉作為3個因素，采用正交實驗法對其進行篩選，以期獲得最優轉化液組成配方，具體因素水平設計見表1。

每組實驗預處理方式相同，在磷酸鹽轉化液中的轉化溫度為45 ℃，轉化處理時間為25 min。

1.3" 測試方法

鎂鋰合金的陰極腐蝕過程為質子得電子生成氫氣，因而可通過收集氫氣對鎂鋰合金的腐蝕情況進行測定。同樣表面積的樣品，單位時間內氫氣析出量越大，其耐蝕性越差。將樣品10 mm×10 mm工作面朝上放入盛有100 mL 3.5%NaCl溶液的燒杯中，將尾端連有滴定管的漏斗倒置在燒杯中，滴定管和漏斗連接處進行密封處理，防止有氣體漏出導致數據不精準，裝置圖可見文獻[22]。實驗開始前需檢驗氣密性，實驗開始后每隔2 h記錄一次氫氣體積，以便比較析氫速率。另外，研究中觀察樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后的表面腐蝕形貌，可簡便直接比較出組分濃度對鎂鋰合金樣品表面磷酸鹽化學轉化膜耐蝕性的影響。

2" 結果與討論

2.1" 析氫實驗數據分析

采用4因素3水平的正交表進行分析，能夠從各因素和各水平中選出最優轉化液成分組成，實驗結果如表2所示。

從析氫量數據可知，轉化液中（NH4）2HPO4的濃度在第一水平下的析氫量較小，Ca（NO3）2的濃度在第三水平下析氫量較小，而C12H25NaSO4的濃度在第三水平下析氫量較小。故磷酸鹽轉化液的最佳成分組合為正交實驗中3號實驗的A1B3C3，此時樣品表面析氫量最小，為0.256 mL·cm-2。根據極差R的大小發現轉化液組分中Ca（NO3）2的濃度對析氫量的影響最大，其次是（NH4）2HPO4 的濃度，C12H25NaSO4的濃度對磷酸鹽轉化膜的48 h析氫量影響最小。

圖1為Mg-8Li合金表面磷酸鹽化學轉化膜的析氫體積-時間曲線。由圖1可知，在0～6 h時所有的樣品幾乎無氫氣析出，說明此時樣品表面的磷酸鹽轉化膜防護性能較好。浸泡8 h時，僅有樣品5和樣品7發生輕微腐蝕，有少量氫氣析出。10～20 h期間，所有樣品均有氫氣析出，且析氫速率基本保持不變。20～32 h時，所有樣品析出速率均有所增加，其中樣品2和樣品5在24 h時析氫速率增加幅度較為明顯，樣品3析氫速率在22 h時稍有增大后呈穩定增加趨勢，其他樣品在這一階段析氫速率均呈先增大后減小趨勢，這可歸功于鎂鋰合金表面腐蝕產物的防護作用。46～48 h時，所有樣品的析氫量持續增加，且析氫速率基本保持不變。

在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后，正交實驗中不同的磷酸鹽化學轉化膜析氫量及平均析氫速率如表3所示。由表3可知，與其他樣品相比，樣品3的平均析氫速率相對較小，說明此時轉化液成分制備的轉化膜的耐蝕性較強。

2.2" 腐蝕形貌

圖2是鎂鋰合金在正交實驗后，浸泡在3.5% NaCl溶液中48 h后的腐蝕形貌。鎂鋰合金磷化后形成的磷化膜層在圖中顯示為平整的灰白色，反應期間形成的腐蝕產物為亮白色塊狀物，深灰色部分為合金表面發生輕微腐蝕。經過48 h的浸泡，在不同濃度組成的轉化液中制備的樣品顯示出腐蝕的差異性。1號、2號、4號和8號樣品的膜層能看到較多白色塊狀物，主要由于樣品表面出現腐蝕，有較多的腐蝕產物堆積；3號樣品的膜層表面平整光滑，整體呈灰白色且并未出現較大腐蝕產物堆積，膜層保留較為完整，這與上述數據中3號樣品的析氫量最小一致；5號和6號樣品表面均有較多的較大腐蝕產物堆積，說明這兩種樣品表面腐蝕坑深度不一，腐蝕主要表現為局部腐蝕；而7號和9號樣品表面亦出現少量腐蝕產物堆積。

3" 結 論

本文通過正交實驗，研究了轉化液組分對鎂鋰合金表面磷酸鹽化學轉化膜耐蝕性的影響，制備了具有良好耐蝕性的磷酸鹽化學轉化膜。從表面腐蝕形貌圖和析氫實驗結果可知，在轉化溫度為45 ℃、處理時間為25 min、pH值為3的條件下，最佳轉化液組成配比為15 g·L-1 （NH4）2HPO4、35 g·L-1 Ca（NO3）2·4H2O、0.6 g·L-1 C12H25NaSO4。

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Abstract： The phosphate conversion coatings of magnesium lithium alloys were prepared in the conversion solution composed of diammonium hydrogen phosphate， calcium nitrate， sodium dodecyl sulfate and phosphoric acid by orthogonal test. The effects of component concentrations on the corrosion resistance of phosphate conversion coatings on the surface of magnesium lithium alloys were studied. The experimental results showed that the chemical conversion coating exhibited the best corrosion resistance when the composition ratio of conversion solution was 15 g·L-1 （NH4） 2HPO4， 35 g·L-1 Ca （NO3） 2·4H2O and 0.6 g·L-1 C12H25NaSO4.

Key words： Phosphate chemical conversion coatings; Mg-Li alloys; Corrosion