貴州松桃典型錳礦區錳渣重金屬污染特征研究

摘" 要：為研究錳礦廢渣重金屬的污染特征，該文以貴州銅仁松桃典型錳礦區錳渣為研究對象，分析錳渣及浸出液的重金屬元素組成、含量及礦物組成，采用Tessier連續萃取法分析錳礦渣中Mn元素的賦存形態。結果表明，錳礦廢渣的主要礦物組成為石英砂、白云母、石膏、蒙脫石、高嶺土和菱錳礦；通過浸出毒性檢測發現浸出液中錳濃度高達8.828 mg/L，是GB 8978—1996《污水綜合排放標準》所允許的最高排放質量濃度（2.00 mg/L）的4.4倍；錳礦廢渣中Mn元素主要以碳酸鹽結合態存在，其次是鐵錳氧化物結合態、殘渣態、有機態和離子交換態；Mn的生物可利用系數較高，生態風險較大。

關鍵詞：錳礦；廢渣；浸出液；重金屬；形態分析

中圖分類號：X753" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）10-00６３-0４

Abstract： In order to study the pollution characteristics of heavy metals in manganese ore slag， the heavy metal element composition， content and mineral composition of manganese slag and leaching solution were analyzed based on the typical manganese slag of Songtao manganese mining area in Tongren， Guizhou Province. The occurrence form of Mn element in manganese slag was analyzed by Tessier continuous extraction. The results show that the main mineral composition of manganese ore waste residue is quartz sand， Muscovite， gypsum， montmorillonite， kaolin and manganite， and the leaching toxicity test shows that the manganese concentration in the leaching solution is as high as 8.828 mg/L， which is 4.4 times higher （2.00 mg/L） than the maximum discharge concentration allowed by GB 8978—1996 Comprehensive Sewage Discharge Standard. Mn element in manganese ore residue mainly exists in carbonate bound state， followed by iron and manganese oxide bound state， residual state， organic state and ion exchange state. Mn has high bioavailability coefficient and high ecological risk.

Keywords： manganese ore; slag muck; leaching solution; heavy metals; speciation analysis; pollution characteristics

錳在地殼中的含量非常豐富，以各種化合物形式分布于自然界。錳作為重要的冶金、化工原材料，為我國工業的發展作出重大貢獻，在國民經濟發展中具有重要地位。錳礦在開采過程中形成大量廢棄地，使地表景觀和土地資源破壞嚴重。且會導致土壤質量下降，主要表現為土壤結構松散、養分貧乏、極端pH和重金屬含量高等[1-2]。隨意堆棄的的錳礦渣在風化和淋洗等過程中會產生重金屬（如Mn、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等），會通過降雨等途徑進入地下水與地表水，造成水環境嚴重的重金屬污染[3-5]，隨之而來的環境及人體健康風險問題已引起國內外研究人員的廣泛關注[6-7]。我國擁有大量的Mn礦資源，尤其在中國西南部的“錳三角”地區，2015年，在銅仁松桃實現了貴州的錳礦找礦突破，初步提交碳酸錳礦石資源量29 088.46萬t[8]。因此，開展錳礦區重金屬污染的污染特征意義重大。

1" 材料與方法

1.1" 研究區概況

烏羅鎮位于貴州銅仁松桃苗族自治縣西部，地處松桃、印江和江口三縣交匯處的梵凈山北麓，東經108°47′29″，北緯28°05′40″，該鎮礦產資源豐富，已探明的有金、銅、鐵、磷、鉛鋅、重晶石、瑩石、鈦和錳。本文的研究區為貴州松桃楊立掌錳礦區，地處揚子準地臺東南緣與華南造山帶過渡部位。

1.2" 試驗樣品及采集方法

試驗樣品采自于貴州省銅仁松桃錳礦廢渣，采樣深度為0～20 cm，將礦渣樣品裝入干凈的塑料袋中，包扎封存好。將混合樣品帶回實驗室自然風干、破碎，用100目尼龍篩篩分后保存于自封袋中備用。

1.3" 實驗方法

重金屬采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定；礦渣中重金屬含量的測定采用高氯酸氧化硫酸亞鐵銨容量法，Mn形態分析采用Tessier 5步連續萃取法[9]分析。

2" 結果與分析

2.1" 錳礦廢渣及浸出液重金屬含量特征

由表1可看出，錳礦廢渣中Mn含量最高、Fe含量次之，其中Mn、Fe含量分別為78 200 mg/kg、32 396 mg/kg，錳礦廢渣中Cd和Ni等平均含量分別達21.2mg/kg和64.0 mg/kg。錳礦廢渣浸出液的重金屬未超過GB 5083.3—2007《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》規定閾值，尚未達到國家規定的危險廢物鑒別標準，但浸出液中Mn含量為GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的4.4倍，因此，Mn為錳渣中的主要污染物。有研究表明，礦渣中各重金屬的浸出濃度會隨著pH的降低而升高[10]。因此，礦渣中重金屬滲濾液將會進入土壤、水體等環境，對周邊的生態環境造成影響。

2.2" 錳礦廢渣中重金屬Mn形態特征

采用Tessier連續萃取法分析錳礦渣得到的Mn元素的賦存形態如圖1所示，錳礦廢渣中的Mn元素主要以碳酸鹽結合態存在，其百分含量分別為5.63%，在總的元素含量中所占的比例分別為72.3%，其次為鐵錳氧化物結合態、殘渣態、有機結合態、離子交換態，盡管錳礦廢渣中的Mn元素以較穩定的形式存在，但在一定條件下，Mn元素會重新釋放在環境中，對環境造成一定的影響。

碳酸鹽結合態是重金屬元素在碳酸鹽礦物上形成的共沉淀結合態[11]。由圖1可知，錳礦廢渣中的Mn元素主要以碳酸鹽結合態的形式存在，及容易受pH的影響。楊秀勛等[12]人對銅仁市的降雨進行了分析，銅仁市的弱酸性降水所占比例最高，達到45.5%，4.0≤pHlt;4.5較強酸性降水所占比例為5.8%；pHlt;4.0，強酸性降水所占比率0.7%。因此，當礦區下酸雨時，以碳酸鹽結合態存在的Mn元素會釋放至環境中，對周邊的生態環境造成影響。相反，pH升高時，會有利于碳酸鹽結合態的生成[13]。

鐵錳氧化物結合態一般是以礦物的外囊物和細粉散顆粒存在，活性的鐵錳氧化物比表面積大，吸附或共沉淀陰離子而成[14]。由圖1可看出，錳礦廢渣中Mn元素的鐵錳氧化物結合態在總的元素含量中占8.7%，有研究表明，重金屬的鐵錳氧化物結合態與pH成正相關[15]，因此，根據銅仁地區的降雨情況，以鐵錳氧化物結合態存在的Mn也將會對周邊環境存在潛在的威脅。

殘渣態重金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩定在沉積物中，不易為植物吸收[16]。由圖1可看出，錳礦廢渣中Mn元素的殘渣態結合態的百分含量為0.57%，在總的元素含量中占7.3%。

2.3" 生物活性評價

目前較常見的是使用Adriano與Maiz等[17-18]提出的遷移系數與生物可利用系數進行描述生物活性，其計算結果表示錳礦廢渣的遷移系數M為5.4%，生物可利用系數為77.4%，分析可見，錳礦廢渣中Mn的遷移系數較小，但生物可利用系數達到了77.4%。因此，錳礦廢渣將有可能會對周邊生態環境存在潛在威脅。

3" 結論

1）錳礦廢渣的基本特征分析表明，錳渣中Cd和Ni等平均含量分別達21.2 mg/kg、64.0 mg/kg，通過浸出毒性檢測發現浸出液中可溶錳質量濃度高達8.828 mg/L，為GB 8978—1996《污水綜合排放標準》所允許的最高排放濃度（2.00 mg/L）的4.4倍。

2）錳礦廢渣中的Mn元素主要以碳酸鹽結合態存在，其百分含量分別為5.63%，在總的元素含量中所占的比例分別為72.3%，其次是鐵錳氧化物結合態、殘渣態、有機結合態及離子交換態。Mn的生物可利用系數較高，達到了77.4%，生態風險較大。

因此，錳礦生產排放的廢渣在堆存過程中需妥善處理，防止經雨水，尤其是酸雨浸泡后產生的廢液會污染附近水體和土壤，對周圍生態系統造成影響。

參考文獻：

[1] 周連碧.銅尾礦廢棄地重金屬污染特征與生態修復研究[D].徐州：中國礦業大學，2012.

[2] LI M S. Ecological restoration of mineland with particular referenceto the metalliferous mine wasteland in China： A review of research and practice[J]. Science of the Total Environment，2005，357（1）：38-53.

[3] 陳濤，常慶瑞，劉京，等.長期污灌農田土壤重金屬污染及潛在環境風險評價[J].農業環境科學學報，2012，（11）：2152-2159.

[4] PATRICIA S. Antimony in the environment as a global pollutant： A review on analytical methodologies for its determination in atmospheric aerosols[J]. Talanta，2007，75（1）：2-14.

[5] TSCHAN M， ROBINSON B H， SCHULIN R. Antimony in the soil-plant system-a review[J]. Environmental Chemistry， 2009，6（2）：106-115.

[6] 馬祥愛，秦俊梅，馮兩蕊.長期污水灌溉條件下土壤重金屬形態及生物活性的研究[J].中國農學通報，2010（22）：318-322.

[7] KHAN S，CAO Q，ZHENG Y M，et al. Health risks of heavy metals in contaminated soils and food crops irrigated with wastewater in Beijing， China.[J]. Environmental pollution （Barking， Essex ： 1987），2008，152（3）：686.

[8] 龔興祥.貴州松桃縣錳礦找礦取得重大突破[J].中國礦山工程，2016（1）：84-84.

[9] TESSIER A， CAMPBELL P， BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.

[10] 楊愛江，吳維，袁旭，等.電解錳廢渣重金屬對周邊農田土壤的污染及模擬酸雨作用下的溶出特性[J].貴州農業科學，2012（3）：190-193.

[11] 隆茜，張經.陸架區沉積物中重金屬研究的基本方法及其應用[J].海洋湖沼通報，2002（3）：25-35.

[12] 楊秀勛，王麗，李瑞晨.銅仁市酸雨特征分析及應對措施[C]//S6大氣成分與天氣氣候變化，2012：8632-8635.

[13] 魏俊峰.廣州城市水體沉積物中重金屬形態分布研究[J].生態環境學報，1999（1）：10-14.

[14] SINGH A K， HASNAIN S I ， BANERJEE D K. Grain size and geochemical partitioning of heavy metals in sediments of the Damodar River a tributary of the lower Ganga， India[J]. Environmental Geology，1999，39（1）：90-98.

[15] 毛海立，龍成梅，楊艷，等.貴州牛角塘礦區土壤重金屬形態分布特征研究[J].環境科學與技術，2014（S2）：15-19.

[16] 李宇慶，陳玲，仇雁翎，等.上海化學工業區土壤重金屬元素形態分析[J].生態環境學報，2004，13（2）：154-155.

[17] ADRIANO D C. Trace elements in terrestrial environments： biogeochemistry， bioavaibility， and risks of metals[J]. 2001.

[18] MAIZ I， ARAMBARRI I， GARCIA R， et al. Evaluation of heavy metal availability in polluted soils by two sequential extraction procedures using factor analysis[J]. Environmental Pollution，2000，110（1）.