電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水中鎘等18種元素

摘 要：通過(guò)優(yōu)化儀器參數(shù)，添加合適的內(nèi)標(biāo)元素、同位素以及干擾方程，改進(jìn)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水質(zhì)樣品的方法，同時(shí)測(cè)定空白樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液、實(shí)際樣品，考察方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度。方法改進(jìn)后，所測(cè)元素的相關(guān)系數(shù)為0.9994～1.0000，檢出限為0.001～0.046 μg·L-1，加標(biāo)回收率為83.8%～108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%～3.82%。測(cè)試結(jié)果表明，該方法具有簡(jiǎn)單快捷、檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)，滿足水質(zhì)樣品中無(wú)機(jī)元素同時(shí)快速測(cè)定的要求，用改進(jìn)后的測(cè)試方法對(duì)北京某地區(qū)的地下水樣品進(jìn)行了分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法；水質(zhì)；準(zhǔn)確度；精密度

Simultaneous determination of 18 elements including cadmium in water by inductively coupled plasma mass spectrometry

HE Fang

（Beijing Institute of Mineral Geology， Beijing 101500， China）

Abstract： By optimizing the parameters of the instrument， selecting the appropriate internal standard elements and isotopes， adding the appropriate interference equation and so on， the method of determining water quality samples by inductively coupled plasma mass spectrometry was improved. At the same time， the detection limit， accuracy and precision of this method were tested by measuring blank samples， standard solution and actual samples. The results show that the correlation coefficients of the improved method range from 0.9994 to 1.0000， the detection limits range from 0.001 μg·L-1 to 0.046 μg·L-1， the recoveries range from 83.8% to 108%， and the relative standard deviations range from 0.29% to 3.82%. The test results prove this method is simple and fast with low detection limit， wide linear range， high sensitivity and good accuracy. It meets the requirements of rapid and simultaneous determination of multiple inorganic elements in water quality samples. The improved test method has been used to analyze and test groundwater samples in Beijing and produced accurate and reliable rest results.

Keywords： inductively coupled plasma mass spectrometry; water quality; accuracy; precision

水質(zhì)污染具有隱蔽性強(qiáng)、污染范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，治理難度相對(duì)較大，要對(duì)其進(jìn)行有效治理和防范必須從規(guī)范水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)開(kāi)始，做好水質(zhì)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)對(duì)促進(jìn)居民健康生活、促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展等具有重要意義（黃斌，2022；孫艷亭等，2021）。水中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收法、分光光度法、原子吸收分光光度法和原子熒光光譜法等（莫婷等，2021；張新秦等，2020；李偉等，2018；劉衛(wèi)麗等，2016）。電感耦合等離子體質(zhì)譜法能夠?qū)Χ喾N元素進(jìn)行快速測(cè)定，檢出限低、線性范圍寬、檢測(cè)靈敏度高，簡(jiǎn)便快捷（閔廣全等，2006；葉風(fēng)華，2011；彭盛輝等，2020），目前在地質(zhì)、醫(yī)藥、環(huán)境、食品、水文、生物以及冶金等檢測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用（魯淼娟等，2016；劉麗萍等，2005；王偉等，2017）。本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法探索研究了水質(zhì)樣品中18種元素含量的可行性。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 儀器設(shè)備與工作參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備見(jiàn)表1，樣品測(cè)試儀器ICP-MS的工作參數(shù)見(jiàn)表2。

1.2" 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

1）試劑

硝酸（優(yōu)級(jí)純），鹽酸（優(yōu)級(jí)純），實(shí)驗(yàn)用水（應(yīng)符合實(shí)驗(yàn)室用水GB/T 6682-2008中一級(jí)水（電阻率≥18.25 MΩ·cm）的標(biāo)準(zhǔn)）。

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液與調(diào)諧液

單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1）：銀、鋁、硼、鋇、鈹、鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鉈、鋅、銻、鉻、鉬、硒，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，高純氬氣（純度≥99.99％）。

儀器調(diào)諧液ρ（B）＝1 μg·L-1，B為L(zhǎng)i、Y、Tl、Ce、Co、Mg。

內(nèi)標(biāo)溶液ρ（Sc、Rh、Re）＝400 μg·L-1

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，分別用相應(yīng)濃度的硝酸溶液和鹽酸溶液稀釋并混勻，按濃度從大到小依次配制一系列待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，具體濃度點(diǎn)見(jiàn)表3。

1.3" 實(shí)驗(yàn)方法

1）樣品的預(yù)處理

未經(jīng)酸化的水質(zhì)樣品經(jīng)0.45 μm孔徑水系微孔濾膜過(guò)濾，加入適量的硝酸溶液（1+1），將酸度調(diào)節(jié)至pHlt;2，上機(jī)測(cè)試。

2）上機(jī)測(cè)試方法

開(kāi)機(jī)測(cè)試前打開(kāi)真空泵和循環(huán)冷卻水泵，點(diǎn)火前確認(rèn)儀器室的溫度、濕度、高純氬氣的壓力值以及儀器的真空度是否符合測(cè)試要求，點(diǎn)火后預(yù)熱30 min左右引入調(diào)諧液調(diào)諧儀器參數(shù)，調(diào)諧完成后觀察性能報(bào)告中的靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率、質(zhì)量軸偏差等指標(biāo)是否符合要求，待調(diào)諧參數(shù)合格后通過(guò)批處理設(shè)定檢測(cè)方法和參數(shù)，選擇測(cè)定元素、干擾元素和內(nèi)標(biāo)元素，在線加入干擾方程，同時(shí)添加He模式和No Gas模式，在樣品列表中依次添加試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品空白、樣品溶液、平行樣、質(zhì)控樣等樣品，內(nèi)標(biāo)溶液與樣品溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵一起引入。

x

2" 結(jié)果與討論

2.1" 測(cè)量元素的同位素選擇

由于ICP-MS測(cè)試過(guò)程中存在多原子離子干擾和同量異位素干擾，所以在選擇測(cè)量元素的同位素時(shí)，要堅(jiān)持干擾小且豐度大的原則，一般選擇方法規(guī)范和儀器軟件推薦的同位素。

2.2" 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在利用ICP-MS進(jìn)行水質(zhì)樣品測(cè)試時(shí)，需要通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)降低基體抑制干擾和靈敏度的漂移，選擇的內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)是被測(cè)樣品中沒(méi)有且性質(zhì)穩(wěn)定的元素，而且質(zhì)量數(shù)應(yīng)與待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)盡可能接近。通過(guò)一系列的分析測(cè)試，發(fā)現(xiàn)符合條件的內(nèi)標(biāo)元素有Rh、Re、Sc，本方法選用了濃度為400 μg·L-1 的103Rh、187Re和45Sc混標(biāo)作為測(cè)試用的內(nèi)標(biāo)溶液。每個(gè)測(cè)試元素具體對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素見(jiàn)表4。樣品測(cè)試過(guò)程中要確保樣品的內(nèi)標(biāo)回收率為70%～130%，否則說(shuō)明測(cè)試過(guò)程中有干擾產(chǎn)生或者儀器的靈敏度發(fā)生漂移（何耀武等，2018；夏鳳高，2022）。

2.3" 干擾的校正

加入干擾方程可以降低多原子離子和同量異位素的干擾，根據(jù)元素所選質(zhì)量數(shù)選用合適的干擾方程，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，Cd和Pb需要加入相應(yīng)的干擾方程來(lái)進(jìn)行濃度的校正，添加的干擾方程分別為

114Cd = M（114）*1-M（118）*0.02725和

208Pb = M（206）*1+M（207）*1+M（208）*1（M指質(zhì)量數(shù)對(duì)應(yīng)的原子）。

2.4" 線性關(guān)系

以標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為x軸，以樣品信號(hào)與內(nèi)標(biāo)信號(hào)的比值為y軸建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。18種元素測(cè)定后繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均為0.999 4～1.000 0，具體結(jié)果見(jiàn)表5。

2.5" 檢出限

在儀器的最佳測(cè)試狀態(tài)下，按照樣品測(cè)試步驟，重復(fù)進(jìn)行7次空白試驗(yàn)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，測(cè)定下限取4倍方法檢出限（蔡述偉等，2011），具體結(jié)果見(jiàn)表6。

2.6" 方法的精密度

精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。通過(guò)平行測(cè)定7次低、中、高3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。通過(guò)表7可以看出，低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%～3.82%，中濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.66%～1.86%，高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%～1.79%，均在4%范圍內(nèi)，表明方法精密度良好（姚琳等，2011）。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差按以下公式計(jì)算：

式中，為相同濃度樣品的第i次平行測(cè)定結(jié)果，為相同濃度樣品測(cè)試的平均值，為相同濃度樣品測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差，為相同濃度樣品測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.7" 方法的準(zhǔn)確度

分別對(duì)地表水、地下水和廢水的實(shí)際樣品進(jìn)行樣品加標(biāo)測(cè)試，每組樣品分別上機(jī)測(cè)試3次，各個(gè)元素的加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8，從表8中可以看出，地表水的加標(biāo)回收率為88.4%～108%，廢水的加標(biāo)回收率為83.8%～102%，地下水的加標(biāo)回收率為90.9%～104%，均在80%～120%的范圍內(nèi)（陳習(xí)娟等，2015）。測(cè)試結(jié)果表明，本方法所測(cè)元素的準(zhǔn)確度較高，符合規(guī)范要求。

加標(biāo)回收率：

式中，為相同濃度樣品測(cè)試的平均值，為加標(biāo)樣品測(cè)試的平均值，為加標(biāo)量，為加標(biāo)回收率。

2.8" 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品的測(cè)定

水質(zhì)樣品測(cè)定過(guò)程的質(zhì)量控制可以通過(guò)加入水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品來(lái)進(jìn)行，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表9。從表9可以看出，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品的實(shí)測(cè)均值在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品規(guī)定的濃度范圍內(nèi)，證明方法的準(zhǔn)確度符合規(guī)范要求，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3" 北京某地區(qū)地下水樣品分析

采用改進(jìn)的測(cè)試方法，分析測(cè)定北京某地區(qū)的100個(gè)地下水樣品，樣品溶液中各元素含量范圍如表10所示。每50個(gè)樣品為一批次，每批次樣品通過(guò)空白樣品加標(biāo)、平行樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)測(cè)定和加標(biāo)回收對(duì)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，測(cè)得的精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果列于表10。從表10可以看出，各個(gè)元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，加標(biāo)回收率均為90%～110%，說(shuō)明被測(cè)樣品中各元素的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確有效。

4" 結(jié)論

水質(zhì)樣品通過(guò)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時(shí)測(cè)定了水質(zhì)樣品中18種元素（銀、鋁、硼、鋇、鈹、鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鉈、鋅、銻、鉻、鉬、硒）的含量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，最合適的內(nèi)標(biāo)元素是103Rh、187Re和45Sc，內(nèi)標(biāo)的添加可以有效降低基體抑制干擾和靈敏度漂移，加入合適的干擾方程可以降低多原子離子和同量異位素的干擾，所測(cè)元素的相關(guān)系數(shù)為0.999 4～1.000 0，各元素的方法檢出限均滿足要求，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤4％，加標(biāo)回收率為80%～110%，驗(yàn)證了該方法具有檢出限低、精密度高，結(jié)果準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)，適用于水質(zhì)樣品中多元素的快速測(cè)定。

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