一種新型剛性MOFs對硝基芳香化合物的熒光檢測研究

摘要：MOFs由于具有豐富的孔道結構，在儲能、催化和分離等領域都有廣泛應用。文章通過水熱法合成了一種剛性三維MOFs：Zn-MOF。該材料表現出優異的熒光性能，經檢測對實驗所用6種硝基芳香化合物均有不同程度的熒光淬滅現象。Zn-MOF對2，4-DTP和4-N-3-MP熒光淬滅效果明顯，可應用于對應硝基芳香化合物的檢測。

關鍵詞：MOFs；硝基芳香化合物；熒光檢測

中圖分類號：O6 文獻標志碼：A

0 引言

硝基芳香化合物包括不同類別的硝基酚、硝基苯以及硝基甲苯等，這些有機化合物不僅是具有毒性的環境污染物，且大多具有爆炸的潛在危險，但這些化合物在染料、炸藥、醫藥工業等領域又具有廣泛的應用^［1］。因此，能夠快速、簡便地識別衡量硝基芳香化合物，無論對環境保護還是在安全領域都具有重要的意義。

金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）中的配體大多具有一些共軛環，經和金屬離子配位，形成具有一維、二維或三維的空間立體結構（圖1為前期所合成的某Zn-MOF的二維空間結構），使得配合物的共軛性增強，同時還形成具有特定孔徑的孔隙^［2］。特定的分子或離子能和配合物的表面共軛鍵發生相互作用，使得配合物的熒光強度減弱（即發生熒光淬滅），當外加分子或離子的濃度增強時，進入孔隙內，使得熒光強度進一步減弱。符合淬滅條件的一類分子或離子都可能使得MOFs配合物的熒光強度減弱，其中某個或某幾個分子或離子由于和配合物的結合更緊密，其熒光淬滅效果會特別突出。

1 新型剛性Zn-MOF和合成與結構

1.1 Zn-MOF的合成

應用水熱合成方法，通過數百次實驗，不斷調整反應物的配比、溶劑的選擇和配比、反應溫度以及反應時間，成功合成得到目標產物。合成方法為：將4’4-（2，5-二氟-1，4-亞苯基）二吡啶27.33 mg（0.1 mmol）、對苯二甲酸16.61 mg（0.1 mmol）和Zn（NO₃）₂·2H₂O 22.54 mg（0.1 mmol）溶解于7 mL DMF和水的混合溶液（體積比6∶1）中。將上述混合物置于不銹鋼反應釜中，95 ℃反應3 d，緩慢冷卻至室溫得無色塊狀晶體11.7 mg（收率27.3%）^［3］。

1.2 Zn-MOF的結構

Zn-MOF分子式C₂₄H₁4F₂N₂O₄Zn， 為三斜晶系，p1-空間群，晶胞參數為a=0.993 62 nm，b=1.089 65 nm，c=1.094 42 nm，α=94.226°，β=109.078°，γ=101.331°，V=1.184 926 nm^3［3］。

2 兩種新型剛性MOF對硝基芳香化合物的熒光檢測

2.1 Zn-MOF的熒光性質分析

經檢測，Zn-MOF表現出較好的熒光性能，在385 nm處有強的熒光發射峰，如圖2所示。

2.2 Zn-MOF對硝基芳香化合物的熒光檢測

分別檢測該新型剛性MOF對常見6種不同硝基芳香化合物的熒光淬滅情況（見圖3），據此來比較配合物對不同硝基芳香化合物的識別能力。

在等體積的Zn-MOF分散液中分別加入50 μL 10 mmol/L的硝基芳香化合物，分別測定加入前后熒光強度的變化。經檢測發現，硝基芳香化合物對Zn-MOF分散液均有一定的淬滅效果，其中淬滅度（即熒光強度下降百分率）較高的為2，4-二硝基苯酚（2，4-DTP）（淬滅度91.2%）和4-硝基-3-甲基苯酚（4-N-3-MP）（淬滅度92.3%）；淬滅度最低的為4-硝基苯酚（4-NP）（淬滅度31.5%）。不同硝基芳香化合物對Zn-MOF分散液的淬滅度對比如圖4所示。

為了進一步分析Zn-MOF分散液識別2，4-二硝基苯酚（2，4-DTP）和4-硝基-3-甲基苯酚（4-N-3-MP）的變化過程，用2，4-DTP和4-N-3-MP分別對Zn-MOF進行熒光滴定，分別檢測每次滴定后的熒光光譜，如圖5—6所示。Zn-MOF對這兩種硝基芳香化合物具有顯著熒光效應，其中2，4-DTP隨著加入量的增加，在約450 nm處出現新峰。

3 結語

上述剛性MOF由于具有特征性的熒光光譜，且均能和芳香硝基化合物發生作用，特定芳香硝基化合物在痕量即可使其發生明顯的熒光淬滅。因此，該MOF可應用于2，4-DTP和4-N-3-MP的檢測。

參考文獻

［1］張靈飛.石墨烯復合材料對硝基芳香化合物廢水的處理效果研究［J］.當代化工，2022（9）：2132-2134.

［2］YANG Y， SHEN K， LIN J Z， et al. A Zn-MOF constructed from electron-rich π-conjugated ligands with an interpenetrated graphene-like net as an efficient nitroaromatic sensor［J］. RSC Advances， 2016（51）： 45475-45481.

［3］YANG Y， QI X X， CHEN H R， et al. Synthesis， crystal structures and luminescent properties of Zn（II）/Cd（II） metal-organic frameworks constructed by 1， 4-benzenedicarboxylic acid and 4， 4’-（2， 5-difluoro-1， 4-phenylene）dipyridine［J］. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials， 2020（11）： 4289-4296.

（編輯 何琳編輯）

Fluorescence detection of nitroaromatic compounds by a new type of rigid MOFs

Zhou Zhichao， Yuan Wenshuo， Ding Baocheng， Yang Yi*

（Changzhou Vocational Institute of Engineering， Changzhou 213164， China）

Abstract： MOFs are widely used in energy storage， catalysis and separation due to their rich pore structure. In this paper， a rigid three-dimensional MOFs as Zn-MOF was synthesized by hydrothermal method. The material exhibits excellent fluorescence properties， and has different degrees of fluorescence quenching phenomenon for the six nitroaromatic compounds used in the experiment. Zn-MOF has obvious fluorescence quenching effect on 2，4-DTP and 4-N-3-MP， which can be applied to the detection of corresponding nitroaromatic compounds.

Key words： MOFs; nitroaromatic compound; fluorescence detection