鎳氫超級電容電池研究現狀及展望

摘要：工業的快速發展形成了日益增長的能源需求，不僅使世界化石能源的供應變得更加緊張，也由于化石資源燃燒造成了生存環境的破壞，能源安全與環境保護等問題日益凸顯。發展新能源汽車是解決上述問題的主要途徑之一，其中油電混合動力汽車（HEV）的高燃油經濟性、實用性和技術可行性使之具有了良好的推廣價值。鎳氫電池是目前HEV的動力電池首選，具有較好的高倍率充放電性能和循環使用壽命，提高鎳氫電池的比功率特性仍然是該電池的技術發展需求。將超級電容器的功率特性與鎳氫電池的儲能特性進行整合形成超級電容電池，是新一代功率型鎳氫電池的發展方向。

關鍵詞：新能源；鎳氫；超級電容器；電池

中圖分類號：U463" 收稿日期：2023-11-23

DOI：10.19999/j.cnki.1004-0226.2023.12.025

1 前言

20世紀60年代以來，隨著工業的快速發展能源需求日益增長，世界化石能源的供應變得越來越緊張，再加上三大化石資源（煤、石油、天然氣）燃燒對于人類生存環境的困擾（例如溫室效應、霧霾），能源安全與環境保護等問題得到高度關注。這就要求人類更有效地利用剩余的化石能源，同時開發清潔、可再生的替代能源。

潮汐能、風能、太陽能[1]等不連續能源的有效利用，常規發電站的有效運行，關鍵都在于能夠有合適的能量存儲轉化系統與之匹配。雖然目前能量的儲備方式多種多樣，但是以化學能形式存儲能量的電池仍然是能量存儲轉換技術中重要的手段之一[2]。這是因為電池具有高效的充放電效率，可承受反復的深度充放電循環，能夠滿足能量存儲與轉換的基本要求；同時電池易于運輸，無污染、無噪音，適應各種環境條件下的能量存儲與轉換的需求。

目前，由于現代汽車工業仍以低效的能源利用方式消耗著大量的石油，并造成城市空氣的嚴重環境污染，因此以電池替代內燃機作為動力源的新能源汽車提上正式議程。各國政府機構競相出臺產業扶持政策，進一步促進新能源汽車產業的發展。由于混合動力汽車（HEV）在動力系統設計中很好地利用了電池的高功率輸出和輸出特性，使之在無需從市電網上充電的情形下實現了燃油的高效率利用和尾氣排放的顯著降低，同時降低了電池使用量和電動車的制造成本。正是這些特性成就了HEV的規模化產業。作為HEV的關鍵零部件——電池，必須具備以下特性[3]：

a.優良的高比功率特性。

由于汽車存在爬坡、加速、啟動以及快速充電等需要短時間大電流充放電工作，這就要求動力電池具有良好的高比功率充放電特性（包括質量比功率和體積比功率）。

b.優良的比容量特性。

由于電池的高比功率仍然是以儲能為基礎，而比容量的高低又是決定電池儲能能力的關鍵，因此要減輕HEV的質量，需要盡可能減輕電池的重量。

c.較高的充放電效率。

動力電池作為HEV的輔助動力源，較高的能量轉換效率是它實現能量使用經濟化的必要前提。這是HEV具有良好的動力系統的一個前提。

d.使用壽命長。

汽車在實際行駛過程中需要面對多種復雜的路況，所以動力電池應該在面對這種情況下具有較長的使用壽命。

e.成本低廉。

成本是任何一項新技術能否市場化的關鍵因素之一，動力電池如果能做到質優價廉，無疑能夠推動新能源汽車產業長足發展。

f.安全可靠。

汽車，對于動力電池的安全性有較高要求。

g.環境友好。

在滿足動力電池前6個性能的條件下，電池材料的環境友好、可回收利用[4]等也是關系到動力電池能否大規模生產與推廣的綜合指標。

2 鎳氫電池

鎳氫電池的工作原理可以用圖1表示。鎳氫電池中，正極材料為β-作為正極氫氧化鎳，負極材料為儲氫合金，電解液為氫氧化鉀水溶液。鎳氫電池的反應可用如下形式進行表述：

[MH+NiOOH放電充電M+Ni（OH）2]" " " " " " " "（1）

從反應式（1）中可以看出，充電階段，正極的質子轉移到負極成為氫原子，并貯存在儲氫合金中；放電階段，負極里的氫原子失去一個電子，然后通過電解質轉移到正極成為質子。而且溶液中的氫氧根離子和水分子在充放電過程中都參與了如下電極反應[5]：

正極：

[NiOOH+H2O+e-放電充電Ni（OH）2+OH-]" " " " （2）

負極：

[MH+OH-放電充電M+H2O+e-]" " " " " " " " " （3）

在過充電的狀態下，其反應式如下所示：

正極反應（產生氧氣）：

[4OH-→2H2O+O2+4e-]" " " " " " " " " "（4）

負極反應（消除氧氣）：

[2H2O+O2+4e-→4OH-]" " " " " " " " "（5）

因此通過這種機理，鎳氫電池可以在過放電狀態下仍然得到有效的自我保護。過放電反應如下所示：

正極（產生氫氣）：

[2H2O+2e-→H2+2OH-]" " " " " " " " " （6）

負極（消除氫氣）：

[H2+2OH-→2H2O+2e-]" " " " " " " " " （7）

從以上歸納可以看出，鎳氫電池體系自身就擁有良好的過充電與過放電自我保護的能力。

鎳氫電池的結構如圖2所示，鎳氫電池的主要構成包括氫氧化鎳正極、儲氫合金負極、隔膜及堿性電解液等，還包括其他的一些零部件，比如集流體、安全閥、密封圈、外殼等。

a.正極。

鎳氫電池的正極制造工藝可分為兩大類：燒結式或涂敷式。涂敷式正極的導電骨架多采用纖維鎳或高孔隙率泡沫鎳，其上涂覆以氫氧化鎳為主體的正極配方材料。以氫氧化鎳、導電劑、添加劑（Co粉[6]、CoO粉[7]等）為原料，再通過電化學浸漬或涂膏，可以制備纖維式鎳電極[8]。

b.負極。

鎳氫電池負極是由儲氫合金和骨架兩部分所構成，主要通過儲氫合金粉末和粘接劑混合形成膏料，再涂覆至泡沫鎳基體上，經過烘干、滾壓而成。

c.隔膜和電解液。

鎳氫電池采用聚丙烯無紡布隔膜。因為電池隔膜對于機械強度有一定的要求，所以其厚度大多在0.1 mm以上，常見尺寸為0.12～0.13 mm。鎳氫電池的電解液采用氫氧化鉀水溶液[9]，有時加入少量氫氧化鋰或氫氧化鈉。

d.安全閥和外殼。

在鎳氫電池的頂部設置有可重復閉合開啟的排氣裝置——安全閥。它是鎳氫電池的重要組成部件。在正常情況下，過度充電產生的氣體可以通過鎳氫電池的自保護機理使氣體重新化合，以維持電池內部氣壓平衡。但是，在非正常操作條件下，氣體的生成速率如果大于氣體的化合速率，則安全閥將因體系壓力增大而處于開啟狀態，使得氣壓降低，以防止電池因為內壓過大而發生爆裂。當內壓減小以后，安全閥將自動調整至初始閉合狀態。

外殼多采用優質低碳鋼，外表層一般鍍有3～5 μm的金屬鎳，內表層一般要求鍍鎳厚度大于等于0.2 μm，內外鍍層均要求致密、均勻，無劃痕、擦傷等機械缺陷。

3 超級電容器

3.1 超級電容器的特點

超級電容器作為一種新型儲能元件，具有以下優點：

a.超高的電容容量。

超級電容器具有0.1～6 000 F的容量范圍，比相同體積的普通電容器大2 000～6 000倍。

b.功率密度高。

超級電容器能夠在極短時間內提供超大的電流，瞬間電流可達幾百甚至幾千安培，功率密度是普通電池的10～100倍。

c.充放電效率高，使用壽命長。

超級電容器在反復充放電的過程中，并不會對電極材料產生影響，充放電循環可以做到105次以上。

d.工作溫度范圍較寬。

可在低溫-40 ℃、高溫70 ℃的溫度范圍內正常工作，并且溫度對超級電容器電極材料的充放電特性影響不大。

e.環境友好，免維護。

制備超級電容器的材料是安全無毒的，而電池材料（如鉛酸電池、鎳鎘電池）多含重金屬，容易產生環境污染。

3.2 超級電容器的應用及其發展趨勢

超級電容器由于具有功率密度高、適應溫度范圍寬、使用壽命長、充電迅速等優良特性，各國研發機構、人員都競相開展超級電容器方面的研究工作，目前已有各類產品得到了商業化的應用。EIIT和Econd這兩家俄羅斯公司開始向市場推廣超級電容器，其產品采用的是水體系、碳復合材料制造的電容器，額定工作電壓為12～45 V，容量最高可達幾百法拉，RC常數約為0.3 s，顯然，這種類型的超級電容器是能夠應用于大功率的啟動應用場合的。與此同時，美國的Evans、Powerstor公司以及Pinnacle Research Insitute、日本的NEC公司、韓國NESS公司等也積極致力于開發商業化的超級電容器。

4 超級電容電池

4.1 超級電容電池的基本原理

雖然金屬氧化物/氫氧化物擁有良好的電化學特性，但其本身又有難以克服的缺點，例如二氧化釕為稀有金屬氧化物，價格昂貴。碳材料則具備比表面積大、電導率高、化學性質穩定、電化學窗口寬等優點，與此同時，氧化鎳原材料易獲得、價格低廉、理論比容量高。如果將這兩者的優勢結合，利用先進的制備方法將這兩者的優點統一到同一種復合材料中，那么這種復合材料將具有優異的電化學儲能和功率特性，可以在常規鎳氫電池的基礎上拓展出一種新的電源—鎳氫超級電容電池。

4.2 鎳氫超級電容電池的電極活性材料

雖然從文獻來看，關于鎳氫超級電容電池電極材料方面的報道較少，然而目前已有相當數量的資料報道了將碳材料作為鎳氫電池正極的添加劑，并且這些材料都表現出了良好的電化學性能。

由于炭黑具有優良的導電性，當作為電極材料使用時，所制作出來的電極電阻值低，且不必加入其他輔助試劑。因此，電極的制作過程得到了簡化[10]。與此同時，炭黑的制備方法成熟，易獲得原材料，且價格低廉。乙炔黑作為炭黑的一個分支，自然具有炭黑的優點。如果通過合成的方法，將炭黑與氫氧化鎳制備成復合材料，那么該復合材料應該具備電阻值低、制備簡單且價格低廉等優勢。

5 結語

由于新能源汽車產業的興起，作為新能源汽車的關鍵零部件之一的鎳氫電池，要求它必須具有優良的電化學性能。通過將超級電容器功率特性和鎳氫電池儲能特性整合形成新型儲氫器件——鎳氫超級電容電池，是進一步提高鎳氫電池性能的有效方法，同時要求它必須具有優良的電化學性能。而鎳氫超級電容電池的正極材料在很大程度上決定了其充放電特性。然而，目前的鎳氫超級電容電池正極復合材料僅見于實驗室制備的階段。因此，能否規模化制備出高性能的正極復合材料是鎳氫超級電容電池發展的關鍵。

參考文獻：

[1]李春曦，王佳，葉學民，等.我國新能源發展現狀及前景[J].電力科學與工程，2012，28（4）：1-2.

[2]Mahlia T M I，Saktisahdan T J，Jannifar A，et al.A review of available methods and development on the energy storage[J].Technology Update，2014，33：532-545.

[3]Zhan F ，Jiang L J，Wu B R，et al.Characteristics of Ni-MH power batteries and its application to electric vehicles[J].Journal of Alloys and Compounds，1999，293-295：804-808.

[4]Santos V E O，Celante V G，Lelis M F F，et al.Chemical and electrochemical recycling of the nickel，cobalt，zinc and manganese from the positives electrodes of spent Ni-MH batteries from mobile phones[J].Journal of Power Sources，2012，218：435-444.

[5]Huang J C，Cao D X，Yang S N.Structural and electrochemical performance of Al-substituted" β-Ni（OH）2 nanosheets electrodes for nickel metal hydride battery[J].Electrochimica Acta，2013，111：713-719.

[6]Chen W H，Yang Y F，Shao H X.Cation-exchange induced high power electrochemical properties of core-shell Ni（OH）2@CoOOH[J].Journal of Power Sources，2011，196：488-494.

[7]Guo D，Li J，Zhao T H，et al.Effects of γ-CoOOH coating on the high-temperature and high-rate performances of spherical nickel hydroxide electrodes[J].International Journal of hydrogen energy，2014，39：3895-3901.

[8]Yu C Z，Lai WH，Yan G J，et al.Study of preparation technology for high performance AA size Ni-MH batteries[J].Journal of Alloys and Compounds，1999，293-295：784-787.

[9]Khaldi C，Mathlouthi H，Lamloumi J.A comparative study，of 1M and 8M KOH electrolyte concentrations，used in Ni/MH batteries[J].Journal of Alloys and Compunds，2009，469：469-471.

[10]Zhang W K，Xia X H，Huang H，et al.High rate discharge properties of nickel hydroxide/carbon composite as positive electrode for Ni/MH batteries[J].Journal of Power Sources，2008，184：646-651.

作者簡介：

馬國俊，男，1986年生，博士研究生，研究方向為純電動汽車電池可靠性。