現代分析技術在彩繪文物顏料分析中的應用

摘 要：彩繪文物的顏料分析研究，對文物的保護、信息提取以及對應時代文化等信息的研究具有重要作用。隨著現代科學技術的發展，越來越多的現代分析技術被應用于彩繪文物顏料的分析研究中，文章對彩繪文物顏料進行了概述，并從彩繪文物顏料的形貌、元素、物相分析等角度，重點分析了偏光顯微分析法、掃描電鏡-能譜法、X射線衍射法、拉曼光譜法、光導纖維反射光譜法等分析技術的原理及其應用情況，對現代分析技術在彩繪文物顏料分析中的應用進行梳理。

關鍵詞：彩繪文物；顏料分析；分析技術

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.12.008

彩繪文物主要包括彩繪陶器、彩繪泥塑、壁畫、油飾彩畫等文物，其種類多樣，繪畫內容豐富，色彩絢麗，具有極高的歷史、藝術和科學價值，是研究我國古代政治、經濟、文化等信息的珍貴實物資料。彩繪文物顏料分析是彩繪文物研究和保護中的重要部分。現代分析技術已廣泛應用于彩繪文物顏料的鑒定與分析中。通過對顏料的形貌、元素、結構進行分析，可以獲得文物所用顏料的種類、成分等信息，確定顏料褪色變色機理，為后續進行針對性的文物保護工作奠定基礎。同時，顏料分析還可以為研究彩繪文物制作工藝等提供技術支持，對研究顏料發展史、古代繪畫技藝等具有重要作用。

1 彩繪文物顏料概述

壁畫、彩塑等彩繪文物在繪畫時主要使用包括紅、黃、綠、藍、白等色系的30多種顏色的顏料①。彩繪文物顏料按照其化學組成來分，可以分為無機顏料和有機顏料；按照其來源分，可以劃分為礦物顏料、植物顏料和人工合成顏料；按色彩又可以再分為紅色顏料、黃色顏料、藍色顏料及綠色顏料等（圖1）。其中，礦物顏料不易劣化，植物顏料和人工合成顏料較易劣化。

2 顏料分析技術種類及應用

目前，現代分析技術在彩繪文物顏料的分析上，已得到了廣泛的應用。顏料分析主要包括形貌分析、元素分析和物相分析，針對每種分析都有多個對應的分析技術。

2.1 形貌分析

對彩繪顏料進行形貌分析，可以觀察文物樣品表面顏料的附著情況，了解顏料層的形貌特征及表面雜質附著情況等，對研究彩繪顏料包含的歷史藝術信息、保存現狀以及制作工藝等方面具有重要意義。形貌分析主要包括顯微分析技術及高光譜成像技術。

顯微分析可以將顏料表面的微小形貌進行放大，得到肉眼難以觀察到的微觀視角，從而達到對文物樣品更全面深入的了解。常見的顯微分析技術主要有光學顯微觀察和電子顯微分析。常用的光學顯微觀察設備主要有體視顯微鏡、超景深三維立體顯微鏡和偏光顯微鏡。超景深顯微技術是指將光學顯微鏡與數字轉換技術、圖像顯示與處理技術等技術相結合，在觀察物體時可對其進行局部放大、拍攝及測量的現代顯微技術②。超景深顯微鏡打破了傳統光學顯微鏡的景深限制，可以用于觀察顏料表面的微觀結構和三維立體形貌。孫鳳等③應用超景深顯微鏡對巴中水寧寺摩巖石刻的多種顏色彩繪顏料進行觀察，獲得其顆粒分布情況、雜質信息及其硬結情況，從而推測其風化程度和地仗層信息。

偏光顯微分析法（PLM）是一種通過對顏料晶體的形狀、折射率和消光性等進行觀察，與已建立的繪畫顏料數據庫中各類顏料的物相特點比對，從而對所分析顏料種類進行判別的分析方法④。王艷玲等⑤對西夏佛龕唐卡表面彩繪顏料進行分析，結果表明唐卡使用的紅色、背景紅、藍色、白色、黑色顏料分別由朱砂、鉛丹、靛藍、鉛白、炭黑制成，為西夏千佛龕唐卡修繕選擇何種修復材料提供了可靠的科學依據。李倩倩等⑥對山東青州龍興寺部分北齊佛造像朱砂間隙的白色顏料及地子中白色顏料進行偏光顯微分析，發現樣品顏料與鉛白的礦相結構一致、含鉛品位接近，證明白色顏料均為鉛白，且該樣品未有變黑現象，由此判斷佛造像的保存環境較好。值得注意的是，有的晶體僅在單偏光下才可判斷，如石綠；有的晶體則需要通過正交偏光才可進行判別，如紅色顏料朱砂、鐵紅和鉛丹⑦。偏光顯微分析優點是用量少、速度快、結果直觀，但也有一定局限性：如黑色顏料在偏光下會全消光，無法判別；無法對同分異構體顏料進行分析，如難以分辨同屬銅綠顏料的氯銅礦、羥氯銅礦、副氯銅礦和斜氯銅礦。因此需要與其他技術結合起來進行綜合分析。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析法是指利用聚焦高能電子束對樣品進行掃描激發，通過對激發產生的各種物理信息進行收集、放大和電子成像，達到表征物質微觀形貌的一種顯微分析方法⑧。相較于光學顯微鏡，掃描電鏡放大倍數更大，能夠獲取更多微觀信息。荊海燕⑨使用掃描電鏡分析了西安東郊唐墓出土彩繪陶俑表面的黑色顏料，得到其顆粒分布情況、板結特征以及裂紋分布情況，為研究該批陶俑的制作工藝提供了科學依據，同時也為后續保護工作提供了參考。此外，掃描電鏡還可以通過電子成像確定顏料的厚度，馬朝龍等⑩對龍門石窟雕像表面的金色碎片橫截面進行掃描電鏡分析，確定其厚度約為0.7微米，這對研究該石窟顏料制作工藝具有一定的作用。

高光譜成像技術是指將光譜分析技術與數字成像技術相結合，獲取波長在400～2500納米范圍內的光譜曲線，即從可見光到近紅外的一系列波段，進行影像數據處理并成像的技術k。高光譜成像具有“圖譜合一”的特點，通過將物質的光譜信息與其空間幾何關系相結合，可以深入分析文物細節和整體形貌特征，為其圖像信息、制作工藝等方面的研究提供科學依據。王樂樂等l通過比較大昭寺壁畫、模擬壁畫顏料和標準顏料的反射光譜曲線，或其一階導數曲線的形狀以及特征峰，實現了顏料的分析鑒定。

2.2 元素分析

對彩繪顏料進行元素分析，可以確定其所含元素的種類及多少，進而判斷顏料成分及其來源。彩繪顏料元素分析常用的分析技術有能譜分析法（EDS）、X射線熒光光譜法（XRF）、激光誘導擊穿光譜法（LIBS）等。

能譜分析法（EDS）是指在真空室下用電子束轟擊樣品表面，激發物質的特征X射線，根據特征X射線的波長，定性與半定量分析元素種類及含量的一種元素分析方法m。能譜分析可以進行點、線和面的分析，現在常將掃描電鏡與能譜分析聯用（SEM-EDS），在獲取微區微觀形貌信息的同時，可以對微區元素種類及含量進行分析。荊海燕n對西安東郊唐墓出土彩繪陶俑的各色顏料進行掃描電鏡-能譜分析，除形貌特征外，還得到各顏料所含元素種類及含量情況，為判斷顏料成分提供了參考。

X射線熒光光譜分析（XRF）是指利用X射線或其他微觀離子轟擊待測物質中的原子，使之產生X射線熒光，從而研究物質元素、成分分析的方法，近年來已經發展出便攜式XRF、全反射XRF、微束XRF和三維XRF等適用不同分析要求的X射線熒光光譜分析法o。馬朝龍p等對龍門石窟雕像表面的金箔進行了XRF分析，顯示其含金元素比例高達94％以上，反映了當時我國黃金冶煉和加工技術水平。孫鳳等q應用X射線熒光光譜分析對巴中水寧寺摩崖石刻的多種顏色的彩繪顏料進行了分析，獲得所含元素種類及含量情況，并結合其他物相分析手段推測出了顏料的成分信息。X射線熒光光譜分析速度快，結果直觀，但對元素周期表中排在鈉之前的元素的檢測效果不好，因此也需要和其他方法結合印證。

近年來，微區X射線熒光光譜分析（μ-XRF）在彩繪顏料分析中也逐漸得到應用。μ-XRF是指在X射線激發與探測光路中安裝有聚焦透鏡以及準直透鏡或者聚毛細管透鏡以獲取聚焦微束X射線，探測器只接收共聚焦點所在位置元素的特征X射線，從而實現樣品多維掃描成像與分析的一種元素分析方法r。具體可以分為原位微區分析和微樣本微區分析，針對不同情況選擇性地進行應用，可以得到更為準確的研究數據。μ-XRF常與宏觀Ｘ射線熒光光譜（Ma-XRF/macro-XRF）互補成像聯用進行重層彩繪材料的檢測s。如，riche等t將3D-μ-XRF與2D-Ma-XRF相結合，對三層壁畫的元素分布均進行檢測，揭示了隱藏在第一層壁畫下的繪畫信息。

激光誘導擊穿光譜法（LIBS）是指樣品表面被高能脈沖激光擊穿后，發生電離并產生激光誘導等離子體，通過等離子體發射攜帶有樣品元素信息的線狀光譜，進行元素定性和定量分析的分析方法u。Yoon等v以LIBS分析了古陶瓷彩釉主要成分，證明彩釉顏料系鐵、鈣、鎂、鋁、硅元素組成的無機化合物，并得出彩釉的顏色主要取決于鐵元素含量比的結論。同樣，現在微區激光誘導擊穿光譜法（μ-LIBS）也應用于彩繪文物顏料分析中。這種技術可以進行全元素、實時快速分析，但有微破壞性，可能會產生燒蝕坑，需要謹慎選擇所使用激光的強度和波長w。

2.3 物相分析

物相分析是指通過物相結構確定其物質組成的晶體、分子、原子結構，進而確定顏料種類。彩繪顏料分析常用的物相分析技術有X射線衍射分析法（XRD）、激光拉曼光譜法（Raman）、光導纖維反射光譜法（FORS）等。

X射線衍射分析法（XRD）是指利用X射線入射到晶體時，由于不同晶體中原子散射的電磁波相互干涉和疊加而在某一方向上產生衍射，形成各自的衍射圖譜x，利用不同物質在不同角度上的差異，定量分析和半定量地對物質的物相結構進行分析的方法。孫鳳等y應用X射線衍射分析法對榆林臥虎灣墓出土的彩繪陶紡輪和彩繪陶甑表面的彩色顏料進行了分析，獲得了不同顏料的種類及含量情況，為后續進行彩繪文物保護提供了科學依據。

激光拉曼光譜法（Raman）是根據采集物質拉曼散射信息推出分子振動等信息，從而對分子結構等相關信息進行分析的方法z。激光拉曼光譜獲取信息豐富且屬于無損分析，可以將物質化學結構和不同種類的顏料相對應。近年來，微區拉曼光譜分析法（μ-Raman）也逐漸得到普及，該方法是將拉曼散射與激光掃描共聚焦顯微分析相結合，形成顯微共聚焦拉曼光譜分析。王麗琴等利用顯微拉曼光譜法對大足石刻臥佛上的彩繪顏料進行了物相結構分析，通過將待測顏料的拉曼光譜和標準顏料的拉曼光譜峰值一一對應，測出了組成混合顏料的兩種成分。姜凱云等同樣利用顯微拉曼光譜法，分析了重慶釣魚城臥佛上的彩繪顏料，為后續進行文物保護提供了科學依據。拉曼光譜法優點眾多，主要為無損、范圍廣、用量小、無需前期制樣、鑒定速度快、可以鑒別混合的物質，但仍存在只能定性、不能定量的缺點，僅能進行單一的點分析等局限性。

光導纖維反射光譜法（FORS）是利用通過測定待測物對不同波長光的反射，獲取有關物質表層信息的一種光譜分析方法。當光線照射在固態顏料的表面產生漫反射現象，其反射系數～波長（R～λ）光譜曲線的形狀基本上可以分為三種類型即“鐘”形（Ⅰ）、“S”形（Ⅱ）和“斜線”形（Ⅲ）。對于顏料而言，藍色、綠色顏料的光譜常呈“鐘”形，而紅色、黃色顏料的光譜常呈“S”形，可以通過待測顏料和標準顏料的特征峰及一階導數峰進行顏料的分析鑒定。但黑色、白色、灰色的顏料沒有特征峰或一階導數峰，難以用該方法進行鑒定。光導纖維反射光譜法是一種完全無損的分析測量技術，李廣華等采用光導纖維反射光譜法成功確定了故宮博物院建筑彩畫和書畫文物的顏料成分，證明該方法確實是一種無損且快速有效的顏料分析方法。

現在還有漫反射光譜結合化學計量學方法無損分析彩繪文物顏料的方法正在探索之中。楊璐等通過將漫反射光譜和主成分分析（PCA）及線性判別分析（LDA）相結合，使用主成分分析分別對光譜數據集進行降維，抽提出最有代表性的主成分，再采用線性判別分析對PCA的分析結果進行建模，構建判別函數。將其應用于頤和園仁壽殿上架彩畫顏料的分析之中，通過待測顏料在PCA-LDA散點圖中的位置進行分析鑒定。結果表明，該判別函數能夠準確區分顏料的種類，可以對彩繪文物顏料進行無損分析鑒別。

3 結語

綜上，對目前常見的彩繪文物顏料現代分析技術進行梳理，可以發現應用于彩繪顏料分析中的現代分析技術豐富多樣且各有側重，因此在彩繪顏料研究中經常將多個技術結合起來，并將各個分析結果相互印證與綜合，從而獲得更準確、科學的結果，為彩繪文物后續的研究和保護工作提供更加全面的參考依據。當然，目前某些微損分析技術的應用仍存在一些局限，固然只是微損，但還是對文物有所損傷。隨著理論和科技的不斷創新，期待未來出現對文物本體傷害更小的分析技術并應用于實踐中，達到對彩繪文物更好的研究與保護。

注釋

①趙強.古代彩繪文物顏料膠結物分析技術的應用[J].中國新技術新產品，2021（20）：84-87.

②滕昭玉.超景深光學顯微系統在文博領域的應用現狀和展望[J].科技創新與生產力，2022（2）：125-127.

③q孫鳳，王若蘇，梁雅鑫，等.巴中水寧寺摩巖石刻的彩繪顏料分析[J].光譜學與光譜分析，2022，42（2）：505-511.

④夏寅.偏光顯微法在中國古代顏料分析中的應用研究及相關數據庫建設[D].西安：西北大學，2006.

⑤王艷玲.西夏千佛龕唐卡的顯微偏光及拉曼光譜分析[J].光散射學報，2018，30（2）：150-155.

⑥李倩倩，楊中奎，高山，等.山東青州龍興寺部分北齊佛造像石材及朱砂顏料分析研究[J].文物保護與考古科學，2017，29（2）：55-62.

⑦z李蔓，李華，李斌.現代科技手段在彩繪文物分析中的應用[J].中國文化遺產，2016（2）：44-48.

⑧凌妍，鐘嬌麗，唐曉山，等.掃描電子顯微鏡的工作原理及應用[J].山東化工，2018，47（9）：78-79，83.

⑨n荊海燕.西安東郊唐墓出土彩繪陶俑的顏料檢測分析[J].陶瓷學報，2022，43（2）：330-338.

⑩p馬朝龍，劉照軍，程琳.龍門石窟彩繪顏料的拉曼光譜、X射線熒光和掃描電鏡分析[J].光散射學報，2018，30（4）：357-361.

k侯妙樂，潘寧，馬清林，等.高光譜成像技術在彩繪文物分析中的研究綜述[J].光譜學與光譜分析，2017，37（6）：1852-1860.

l王樂樂，李志敏，馬清林，等.高光譜技術無損鑒定壁畫顏料之研究：以西藏拉薩大昭寺壁畫為例[J].敦煌研究，2015（3）：122-128.

m施明哲.掃描電鏡和能譜儀的原理與實用分析技術[M].北京：電子工業出版社，2015.

o甘欣欣.現代儀器分析技術在青銅文物保護分析中的應用進展[J].文物鑒定與鑒賞，2020（16）：48-51.

r許濤，羅立強.原位微區X射線熒光光譜分析裝置與技術研究進展[J].巖礦測試，2011，30（3）：375-383.

sw鄭利平，王麗琴，趙星.微區光譜分析技術在文物顏料保護中的研究進展[J].光譜學與光譜分析，2021，41（8）：2357-2363.

tReiche I，Mueller K，Eveno M，et al.Depth profiling reveals multiple paint layers of Louvre Renaissance paintings using non-invasive compact confocal micro-X-ray fluorescence[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2012，27（10）：1715-1724.

u閻宏濤，昌征.激光誘導擊穿光譜分析法及其在彩繪文物分析與表征中的應用[J].文博，2009（6）：229-233.

vYoon Y，Kim T，Yang M，et al. Quantitative Analysis of Pottery Glaze by Laser Induced Breakdown Spectroscopy[J].Microchemical Journal，2001（68）：251-256.

x劉粵惠，劉平安.X射線衍射分析原理與應用[M].北京：化學工業出版社，2003.

y孫鳳，許惠攀，王若蘇，等.基于極少量采樣的彩繪文物顏料成分分析[J].分析化學，2022，50（3）：465-471.

王麗琴，馬彥妮，張亞旭，等.基于拉曼光譜鑒定世界遺產大足臥佛顏料及相關研究[J].光譜學與光譜分析，2020，40（10）：3199-3204.

姜凱云，孫延忠，張志霞.重慶釣魚城遺址懸空臥佛彩繪顏料初步分析[J].文物保護與考古科學，2020，32（1）：98-105.

鄭利平，席周寬，王麗琴.光導纖維反射光譜法及其在文物保護中的應用[J].文物保護與考古科學，2002（1）：50-55.

王麗琴，黨高潮，趙靜.光導纖維反射光譜技術在彩繪文物顏料無損分析鑒定中的應用[J].光譜學與光譜分析，2008（8）：1722-1725.

李廣華，陳垚，馬越，等.光纖反射光譜在彩繪文物顏料鑒別中的應用研究[J].文物保護與考古科學，2018，30（6）：96-105.

楊璐，黃建華，陳欣楠，等.漫反射光譜結合化學計量學方法無損分析彩繪文物顏料[J].分析測試學報，2020，39（7）：844-850.