一種接枝木質素緩釋型聚羧酸高性能減水劑的合成及研究

2023-12-29 08:32:16陳國灼仲以林符惠玲

廣東建材 2023年12期

陳國灼仲以林符惠玲

（廣東瑞安科技實業有限公司)

這幾年，砂短缺已經上升為全球性的大問題，消耗量巨大，價格飛漲，全機砂的使用也逐漸成為趨勢。但目前，機制砂質量良莠不齊，形狀不規則，棱角較多，含泥量高、含粉量偏高以及級配不合理等，采用全機制砂拌制的混凝土較易敏感，一方面極易出現離析、泌水、包裹性不佳等問題，另一方面含泥量高時，經時損失又極大。木質素磺酸鹽雖是第一代減水劑，減水率較低，但其與聚羧酸減水劑的相容性良好，在聚羧酸減水劑中摻入木質素，可以有效改善機砂起漿性差、泌水、板結的問題，增強聚羧酸的保水性、保坍性，降低材料的敏感度。

據文獻報道，目前在聚羧酸減水劑中引入木質素的方法主要有兩種。一種方法是直接將木質素磺酸鹽與聚羧酸復配。但是，聚羧酸減水劑與木質素磺酸鹽的復配并不能改變聚羧酸減水劑的分子結構，改性效果難以保證。且當木質素磺酸鹽用量較大時，反而會大大降低聚羧酸的分散性能。另一種方法是直接以木質素磺酸鹽作為一種大單體，與聚羧酸減水劑的大單體進行聚合反應，得到木質素接枝的聚羧酸減水劑。這種方法改性較徹底，但由于木質素磺酸鹽中的不飽和雙鍵含量比較低，合成難度較大，目前的相關研究較少。

本研究通過以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、復合聚醚、異構酯單體、木質素磺酸鈉為大單體，在引發劑作用下，利用異構酯單體更高的活性及其具有的協同增效作用，在聚羧酸大單體中接枝入木質素結構，共聚反應合成具有木質素基團的緩釋型聚羧酸減水劑PC-18。異構酯單體是由特種醇頭環氧加成而得的大單體，具有較高的反應活性，與丙烯酸競聚力相近，極易與丙烯酸發生自由基共聚，此外異構酯中的EO鍵還可以通過氫鍵作用促進反應體系中的其它大單體的反應，從而達到協同增效的作用，使木質素結構能夠成功引入到聚羧酸分子結構中；同時在側鏈上也引入異構酯結構，在水泥堿性環境下，酯基發生水解后逐漸釋放出羧基，起到二次分散作用，從而提升聚羧酸分子的保坍性能，使得合成的聚羧酸減水劑兼具良好的和易性及保坍性能，尤其對于砂石料品質差的情況效果顯著。

1 試驗部分

1.1 試驗主要原材料及主要儀器設備

試驗主要原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、復合聚醚、異構酯活性單體（德國科萊恩）、木質素磺酸鈉、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、雙氧水（H202）、高效還原劑、巰基丙酸、巰基乙醇以及氫氧化鈉等（以上試劑均可市售購得）。

試驗主要儀器設備：DF-101S 恒溫水浴鍋；JF2004電子分析天平；BT100-2J 型蠕動恒流泵；DF-101S 加熱磁力攪拌器；凝膠色譜儀（GPC）；NJ-160A 水泥凈漿試驗機；HJW-30 型混凝土攪拌機；TYE-2000C 型混凝土壓力試驗機。

1.2 PC-18聚羧酸減水劑合成工藝

將甲基烯丙基聚氧乙烯醚粉劑、復合聚醚、木質素磺酸鈉投入裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加水開啟攪拌溶解，并加熱升溫至一定的溫度，待燒瓶內單體粉劑溶解完全后，投入引發劑，攪拌5min～10min 后同時滴加A 料混合液和B 料混合液，其中A 料為由丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、異構酯單體和水攪拌均勻配制而成的混合液，B 料為由高效還原劑、巰基丙酸、巰基乙醇和水攪拌溶解均勻配制而成的混合液，A 料混合液滴加2.5h～3h、B 料混合液滴加3h～3.5h，滴加完畢后在一定的溫度下保溫1h～1.5h。降溫冷卻后加堿中和調節pH值至6～7，制得所需含固量為44%左右的接枝木質素聚羧酸高性能減水劑PC-18。

1.3 PC-18聚羧酸減水劑的表征

不同聚羧酸減水劑的相對分子質量及分布通過水性凝膠滲透色譜儀（GPC）測定，以質量濃度為0.1%硝酸鈉水溶液為流動相，按照流速為1.0mL/min，溫度為30～35℃，進樣量為15～20μL的條件進行GPC測試，最后以聚苯乙烯為標準物質，得到相對分子質量及分布數據。

1.4 性能測試

1.4.1水泥凈漿性能

根據GB 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中水泥凈漿流動度的測試方法，對聚羧酸減水劑進行凈漿流動度測試。水泥選用粵秀P·Ⅱ42.5R 水泥和海螺P·Ⅱ42.5R 水泥，聚羧酸減水劑選用我司生產的普通緩釋型聚羧酸減水劑PC-12、市售號稱具有改善和易性功能的緩釋型聚羧酸減水劑PC-A、我司生產的接枝木質素的緩釋型聚羧酸高性能減水劑PC-18，選用0.9%的折固摻量，0.35的水膠比。

1.4.2新拌混凝土性能

根據GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》的試驗方法，分別測試減水劑的混凝土的工作性能及經時保坍性能。由于PC-18 母料為緩釋型母液，初始加水率相對低些，因此和減水型母液按1:1 復配；分別選用兩種不同廠家生產的水泥：粵秀P·Ⅱ42.5R水泥和海螺P·Ⅱ42.5R水泥，選用三種砂：分別是級配較合理的機砂、較粗的機砂、及級配單一的海峽砂，砂的細度模數如表1，具體混凝土配合比如表2所示。

表1 砂的級配分布

表2 混凝土配合比（kg/m3)

1.4.3混凝土力學性能

根據GB/T 50081-2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》的試驗方法，分別測試上述三種聚羧酸高性能減水劑在7d、28d齡期的混凝土立方體抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 聚羧酸減水劑的GPC分析

聚羧酸分子量的大小及其分布會對聚羧酸減水劑性能造成重要影響，在一定范圍內，隨著分子量增大，聚羧酸減水劑的分散性能會提高。但分子量不能過大，過大則分子呈無規線團構象，起不到良好的分散作用；分子量過小，分子鏈段太短則無法形成足夠的靜電斥力和空間位阻效應，因此分子量需要控制在合適范圍內才具有良好的綜合性能。

將三種聚羧酸母料進行GPC測定，由表3可以看出，PC-18 的分子量相對大于PC-12 和PC-A，而其分子量分布指數卻相對最小，說明其分散性能相對更好些，且分子量在一個相對較窄的范圍內分布更均勻，因此，PC-18的化學結構相對于另兩種母料更理想。

表3 不同聚羧酸減水劑GPC 分析

2.2 聚羧酸減水劑母液對不同水泥凈漿流動性能的影響

水泥凈漿流動度及其損失能在一定程度上能反映減水劑與水泥之間的相容性以及保坍效果，雖然本次研究的減水劑母液為緩釋型，但其初始仍有一定減水率，通過凈漿流動度對比，可初步判斷不同減水劑之間的性能差異。本文分別選用粵秀、海螺兩種水泥進行對比，比較三種緩釋型母液對不同水泥初始和經時凈漿流動度差異。凈漿結果如圖1～2 所示，三種緩釋型母液初始流動度都很小，1h 后增長都較大，3h 左右達到頂峰，隨即下降。從與不同水泥的凈漿試驗表明，PC-18 雖是緩凝型母液，但其初始流動度相對大些，緩釋效果也相對好些，主要是因為PC-18 分子量更大，且反應活性更高，以及異構酯側鏈獨特的分子結構，使其相較于其他緩釋型母液具有相對高的分散性能及較優的保坍性能。

圖1 幾種緩釋型母液在粵秀水泥中的凈漿流動度情況

圖2 幾種緩釋型母液在海螺水泥中的凈漿流動度情況

2.3 聚羧酸減水劑的混凝土工作性能

由于以上用到的三種母液均為緩釋型母液，初始加水率相對低些，因此分別和減水型母液按1:1 搭配，并摻入緩凝劑、引氣劑等輔助材料進行復配，得到由我司生產的普通緩釋型聚羧酸減水劑復配的JS-12、接枝木質素緩釋型聚羧酸減水劑復配的JS-18、市售有改善喝易性功能的緩釋型聚羧酸高性能減水劑復配的JS-A，另外，為了同復配木鈉的產品對比和易性，在JS-12 基礎上，加入10%木鈉取代母液復配成JS-12M，減水劑質量均為10%。參照實際混凝土工程應用的配合比，分別在兩種水泥、三種砂中進行試驗，比較四種減水劑的減水率、保坍性及混凝土和易性等。

混凝土試驗結果見表4～6。從試驗結果可知，在正常級配的機砂中，JS-18 減水率及保坍性能同其他幾個樣并未有太明顯的差異；但在級配不好、缺少細粉的砂中，其減水率和保坍性能則明顯優于其他幾個樣，尤其在細度模數3.1 的粗機砂中，JS-18 體現出了更為優越的工作性能，且比摻木鈉復配的JS-12M 綜合性能要好一些。這可能主要由于PC-18 中異構酯反應活性更高，且具有協同增效作用，接枝入的木質素結構反應更完全，總體性能會優于復配的效果。