雙殼層包覆Mn∶CsPbCl3納米晶制備及潛指紋識別應用

張力夫， 陳 剛， 閆 奧， 張 瑞， 呂澤華， 蔣昭毅，張宇飛， 孟 帥， 李 坤， 秦振興， 宋 凱

（太原科技大學 應用科學學院， 山西 太原 030024）

1 引 言

全無機鈣鈦礦CsPbX3（X=Cl，Br，I）納米晶因具有高光吸收系數、高熒光量子產率、窄半高寬、全可見光譜內可調諧帶隙、高載流子遷移率、長載流子壽命等獨特的光電特性，在光電半導體器件等領域備受關注[1-2]。然而，鈣鈦礦結構中的鉛毒性及穩定性問題卻一直是困擾人們將其走向大規模應用的因素之一，因此尋找合適的低毒性、高穩定性鈣鈦礦納米晶制備方法勢在必得。

在最近的有關報道中提出了一種基于核殼（Core shell）結構的包覆方法，可有效地提高鈣鈦礦納米晶的穩定性[3-5]：通過對鈣鈦礦納米晶進行包覆，提供一種相對穩定的“殼”，保護其內部納米晶，使其免受外界環境中水分子的侵蝕。2018年，Tang 等[6]利用硫化鎘(CdS)半導體材料包覆CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，成功實現了具有超高化學穩定性和高熒光量子產率的鈣鈦礦納米晶。與純鈣鈦礦CsPbBr3納米晶相比，受激輻射與非輻射復合之間競爭減弱，自發輻射效率得到明顯增強。同年，Zhong 等[7]報道了一種基于一鍋法合成的CsPbBr3@SiO2鈣鈦礦納米晶，且實現了單一殼層中只包覆單個CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，可在水中長時間保持其穩定的熒光特性。

本文主要引入了一種利用四甲氧基硅烷（TMOS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）對Mn2+摻雜CsPbCl3（Mn∶CsPbCl3）鈣鈦礦納米晶進行雙殼層包覆的方法，TMOS 作用于鈣鈦礦納米晶外表面，由于TMOS 有豐富的硅基長鏈結構，位于核外層不僅能夠作為鈣鈦礦納米晶界面層的調控配體，鈍化表面缺陷，還可以有效兼容作為外殼層的高分子聚合物PMMA[8]。其中Mn2+摻雜能夠部分取代Pb2+，有效解決了全無機鈣鈦礦納米晶中的鉛毒性問題，且由于采用核殼結構的包覆過程是在鈣鈦礦納米晶表面進行，其殼層的價帶低于核層的價帶，因此可有效阻擋載流子從納米晶表面逃逸，抑制非輻射復合。同時，對比研究了雙殼層包覆的Mn2+摻雜CsPbCl3鈣鈦礦納米晶在甲苯溶劑和二氯甲烷（DCM）溶劑中的光學特性。可以肯定的是，在這兩種不同極性溶劑且TMOS 含量一定的情況下，基于雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶能獲得較高的熒光量子產率，且可獲得大量固態納米晶粉末。由于Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶本身表現出優異的橘色發光特性，因而將獲得的熒光納米晶粉末運用于潛指紋辨識應用研究中。

2 實 驗

2.1 實驗原料和試劑

本文所需化學藥品和溶劑：氯化銫（CsCl，99.9%）、氯化鉛（PbCl2，99.9%）、氯化錳（MnCl2，99%）購置于阿拉丁化學（中國）有限公司，N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、甲苯（Toluene，99.8%）、四甲氧基硅烷（TMOS，98%）、二氯甲烷（DCM，99.5%）購置于天津市富宇精細化工有限公司，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，透光率92%）、油胺（OAm，80%～90%）購置于天津市風船化學試劑科技有限公司。

2.2 樣品制備

以DCM 作為溶劑、原料CsCl/PbCl2/MnCl2的量比0.5∶0.5∶0.5 為例，說明合成具有雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液和粉末的制備過程。室溫下，將CsCl（84.18 mg，0.5 mmol）、Pb-Cl2（139.06 mg，0.5 mmol）、MnCl2（62.92 mg，0.5 mmol）加入到50 mL 圓底燒瓶中，并注入10 mL DMF 和0.5 mL OAm。然后將含有混合原料的燒瓶加入到提前預熱至90 ℃的油浴鍋中，以適當轉速攪拌使之溶解，約1 h 后，原料粉末完全溶解；隨后將其放入冰水中靜置冷卻至室溫，即得到Mn2+摻雜的CsPbCl3鈣鈦礦納米晶混合前驅體溶液。在室溫下，取2 mL 鈣鈦礦納米晶前驅體溶液靜置后的上清液注入到10 mL DCM 中，并立刻注入3 mL TMOS 溶液，以適當轉速混合攪拌2 h。最后，將TMOS 包覆的Mn2+摻雜的CsPbCl3鈣鈦礦納米晶混合溶液在離心機中以9 000 r/min 離心5 min，將離心后的沉淀分散至含有190.37 mg PMMA 的10 mL DCM 溶液中，攪拌12 h，即可獲得具有核殼結構的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液。將制備的溶液靜置后倒入燒杯中，隨后加入溶液體積比為1∶6 的正己烷溶液；同時，用玻璃攪拌棒輕微攪拌溶液，待靜置一段時間后倒掉上清液即可留下干燥固體顆粒，對固體進行充分研磨即得到細膩的核殼雙層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶粉末，如圖1 所示。

圖1 雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶粉末制作流程圖Fig.1 Flow chart for manufacturing Mn∶CsPbCl3 perovskite nanocrystalline powder with double-layer coating

2.3 樣品表征

利用型號為愛丁堡FLS1000 熒光分光光度計在365 nm 的激發波長下，獲得了穩態光致發光（Photoluminescence，PL）光譜、激發光譜（Photoluminescence excitation，PLE）、時間分辨熒光譜（Time-resolved photoluminescence，TRPL）和熒光量子產率（PLQYs）；利用溴化鉀（KBr）壓球技術，在光譜儀400～4 000 cm-1范圍內記錄傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）。使用 ZEISS Sigma 300 場發射掃描電鏡（SEM，加速電壓：2～30 kV）放大倍率 10～106倍，用來觀察樣品的形貌和成分分析。將核殼雙層包覆鈣鈦礦納米晶溶液滴在碳涂層銅網上，利用加速電壓為200 kV 的JEOL JEM-F200 場發射透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM）獲得核殼雙層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶透射電子顯微鏡圖像。利用荷蘭帕納科PANalytical Aeris 對納米晶粉末樣品進行晶體結構表征（X-Ray Diffraction，XRD）。通過Agilent 700 電感耦合等離子體原子發射光譜（Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES）對粉末放于去離子水中靜置后水溶液的鉛含量進行測量。

3 結果與討論

3.1 雙殼層包覆Mn2+摻雜CsPbCl3 鈣鈦礦納米晶的光學特性

為了研究利用TMOS 和PMMA 對Mn2+摻雜CsPbCl3鈣鈦礦納米晶（Mn∶CsPbCl3）進行雙殼層包覆后的發光性能影響，以及在不同溶劑和不同樣品形態下鈣鈦礦納米晶的熒光特性，對在相同實驗條件下采用進料比為CsCl∶PbCl2∶MnCl2=0.5∶0.5∶0.5 時制備的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶，分別測試它們在DCM 和甲苯兩種溶劑下溶液及相應粉末的PL 光譜，如圖2（a）～（c）所示。在PL 光譜中，可以看到有兩個位置的峰，分別對應450 nm 處CsPbCl3鈣鈦礦納米晶主晶格的窄帶激子發射峰和位于600 nm 左右的3d5 構型中Mn2+躍遷（4T1-6A1）產生的寬帶發射峰[9-12]。

圖2 雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的PL 光譜。 （a）二氯甲烷和甲苯中溶液和粉末的PL 光譜；（b）二氯甲烷中不同TMOS 含量的PL 光譜；（c）甲苯中不同TMOS 含量的PL 光譜；（d）PL 激發光譜；（e）能量轉移機理；（f）未包覆和雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液時間分辨熒光譜。Fig.2 PL spectra of Mn∶CsPbCl3 PNCs with double-layer coating. （a）PL spectra of solutions and powders in DCM and toluene.（b）PL spectra of different TMOS concentrations in DCM. （c）PL spectra of different TMOS concentrations in toluene. （d）PL excitation（PLE） spectra. （e）Energy transfer mechanism. （f）Time-resolved PL（TRPL） of uncoated and double-layer coating Mn∶CsPbCl3 perovskite nanocrystalline solution.

圖2 （a）顯示的是分別采用DCM 和甲苯溶劑制備的雙殼層包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液及粉末的熒光光譜。從PL 熒光譜圖上明顯觀察到，用DCM 和甲苯分別作溶劑時制備的雙殼層SiO2/PMMA 包覆Mn∶CsPbCl3（分別命名為DCMMn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 和T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA）鈣鈦礦納米晶溶液均出現兩個發射峰：分別位于紫光區的447 nm 和448 nm 以及分別位于橘黃光區域的602 nm 和603 nm，其中位于橘黃光區的Mn2+發射峰主要歸因于由位于紫光區域的鈣鈦礦主晶格發射峰向Mn2+的有效能量轉移。由圖2（a）可以看出，由甲苯和DCM 試劑做溶劑制備的雙殼層包覆鈣鈦礦納米晶溶液，在相同進料比、相同激發下，它們的熒光發射有所不同：T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液熒光強度略高于DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液，且甲苯中Mn2+離子發射峰有所紅移，而其主晶格發射峰更為明顯。在日光下，DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液相比TMn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液顯得更黃，且更渾濁。在365 nm 紫光燈照射下，兩者均呈現出光亮的橘黃色。究其原因，可能是在納米晶溶液制備過程中，因TMOS 的加入而引發輕微水解，形成氧化硅包覆層，與長鏈高分子聚合物PMMA 交聯在一起，形成鈣鈦礦納米晶的雙殼層SiO2/PMMA 包覆[4]。然而，與甲苯溶劑相比較，DCM 是一種極性更高的溶劑，在形成氧化硅包覆層過程中，可能導致鈣鈦礦納米晶的輕微分解，從量子尺寸效應上觀察，引發光譜峰位藍移[13-15]。且在強極性的DCM 溶劑作用下，會導致TMOS 水解更不完全，與長鏈高分子聚合物PMMA 交聯在一起的過程中，導致在未加入正己烷之前懸浮在溶液中，使鈣鈦礦納米晶溶液呈現渾濁狀態，影響其光透率，致使其熒光強度相對降低[4,16]。在納米晶懸浮溶液中加入正己烷之后形成沉淀，干燥并研磨后，獲得均勻、細膩的納米晶粉末。對其進行肉眼觀察發現：在365 nm 紫外燈照射下，納米晶粉末顆粒的中心區域呈現出明亮的橘黃色熒光，而粉末顆粒的邊緣區域在紫外燈照射下卻無熒光發射，日光下呈現白色而透明的晶片狀。由此推測，中心區域是經雙殼層成功包覆的鈣鈦礦納米晶，而邊緣不發光區域卻是由于PMMA 高分子聚合物與TMOS 經水解后形成的氧化硅之間相互交聯形成的高聚物包圍在鈣鈦礦納米晶周圍。從圖2（a）PL 光譜上看出，粉末狀態下的熒光發射強度整體上比溶液狀態下的熒光強度高很多。

為研究不同TMOS 含量對Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶包覆前后光學性能的影響，本文通過在兩種溶劑制備的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中加入不同含量的TMOS 后觀察其熒光特性變化，如圖2（b）～（c）所示。將不同體積含量（1～5 mL）的TMOS 加入12 mL 的鈣鈦礦納米晶溶液（10 mL DCM+2 mL 前驅體）中，并對加入不同含量TMOS合成的鈣鈦礦納米晶溶液基于激子發射峰強度進行歸一化，觀察到在使用DCM 作為溶劑時，隨TMOS 體積含量的增加，Mn2+離子的發射峰強度逐漸降低。且當TMOS 含量從1 mL 逐漸增加到3 mL 的過程中，Mn2+離子發射峰先發生輕微紅移；而TMOS 的含量從3 mL 增加到4 mL 時，發射峰又發生了輕微藍移；但增加到5 mL 后，又有了輕微紅移。當TMOS 含量少于3 mL，水解形成的氧化硅不足以鈍化納米晶表面的懸掛鍵，納米晶表面仍存在缺陷。但大于4 mL 的過量TMOS，水解過程中會引起納米晶間空間位阻的增加，也會帶來缺陷的增加。缺陷作為非輻射復合的中心，引起了Mn2+發射峰持續下降。由Tanabe-Sugano 圖[17]可知，Mn2+發射峰位的移動高度取決于鈣鈦礦主晶格中Mn2+離子周圍配體場環境的變化。TMOS含量過少或過多，都會引起納米晶的聚集，形成強的晶體場，導致Mn2+4T1激發態降低至較低能級，而導致發生紅移。相反，加入3～4 mL 含量的TMOS，鈣鈦礦納米晶有良好的分散性，而受外殼層的保護很好地抑制了納米晶的團聚，會發生輕微的藍移。下文中，我們都采用3 mL TMOS 的鈣鈦礦納米晶溶液作為研究對象。相比之下，在甲苯作溶劑制備相同鈣鈦礦納米晶溶液時，當TMOS 含量大于2 mL 后，我們發現加入不同含量的TMOS 對Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶發射峰熒光強度及峰位的影響不明顯。

為明確SiO2/PMMA 雙殼層包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的熒光發射機理，探究其能量轉移過程，如圖2（d）所示，我們監測了發射峰位于605 nm、溶劑分別為DCM 和甲苯且3 mL TMOS 含量時Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液的激發光譜（Photoluminescence excitation, PLE）。結果發現，兩種溶劑下的激發光譜類似，在395 nm 附近出現帶邊發射，相應于鈣鈦礦激子態，對應于吸收譜在紫外光譜區域有較強的激發峰，而在激發譜上沒有出現Mn2+離子的激發峰，以此推斷Mn2+離子的發射是得益于從鈣鈦礦CsPbCl3的主晶格到Mn2+離子d 態的能量轉移過程，表現為600 nm 左右的發射峰。圖2（e）所示為雙殼層包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的能量轉移機理，適量的TMOS 水解形成SiO2，和外層的PMMA 一起形成雙殼層包覆，可以有效地鈍化懸掛鍵，減少了納米晶表面缺陷，減小了非輻射復合通道，增加了從鈣鈦礦主晶格至Mn2+的能量轉移過程[18-21]。當溶劑為DCM時，其Mn2+離子與激子發射峰的比（Mn/Exciton）值為6.9。而當溶劑為甲苯時，Mn/Exciton 值為1.7，遠遠小于6.9。結果表明，經過雙層包覆處理后，Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的表面缺陷能夠被有效鈍化，減少非輻射復合中心[17]。

我們通過在不同溶劑的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液中加入等量PMMA 但不同含量TMOS（3 mL 和5 mL）進行雙殼層包覆處理后，測量其鈣鈦礦納米晶溶液的熒光量子產率（PLQYs）。在DCM 溶劑下，加入3 mL TMOS 后的鈣鈦礦納米晶溶液其PLQY 值可達到25.11%，相比未經包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的PLQYs（17%～22%）有所提升。而在注入5 mL TMOS 后的鈣鈦礦納米晶溶液中，其PLQY 有所降低，僅有13.62%。對比甲苯溶劑中也出現了類似的現象：加入3 mL TMOS 后，Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的PLQY 可達到23.76%；而隨著TMOS 體積含量增加達到5 mL后，其PLQY 降低至9.75%。這種降低歸因于過高的TMOS 含量會引起TMOS 大量水解后游離在溶液中的硅基官能團含量增加，與PMMA 聚合物交聯在一起，降低了其光透性[4,16]。經SiO2與PMMA 雙殼層包覆后的鈣鈦礦納米晶PLQYs 可以長時間維持在23%～25%（至少一個月），意味著由于雙殼層的包覆效果，使得在Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶表面覆蓋了一層基于不完全水解的TMOS長鏈及水解產物SiO2、高分子聚合物等的殼層，進而提高了晶體表面的缺陷形成能，有效地鈍化了Mn2+摻雜后可能出現的表面缺陷，抑制了表面缺陷對載流子的捕獲，從而減少了其非輻射復合[5,17]。

為進一步理解雙殼層包覆對載流子復合的動力學過程，我們測試了DCM 溶劑下未經包覆的Mn∶CsPbCl3（DCM-MnCsPbCl3）以及雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液的時間分辨熒光譜（TRPL），如圖2（f）。在605 nm 處的Mn2+衰減壽命是ms 量級，并用單指數函數進行擬合。我們發現，DCM-MnCsPbCl3和DCMMn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶的平均壽命分別為1.32 ms 和1.41 ms。包覆后的Mn2+發射壽命延長得益于氧化硅殼層將鈣鈦礦納米晶的懸掛鍵很好地鈍化，減少了表面缺陷且在外層PMMA 保護下免于遭受外界空氣的侵蝕，有效減小了非輻射復合中心[5]。

SiO2/PMMA 雙殼層包覆DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶前后DCM-Mn∶CsPbCl3和DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 的缺陷密度將影響非輻射復合速率（Knr）和輻射復合速率（Kr）以及量子產率PLQY。其中Knr和Kr可以用下列公式表示[22]：

其中?是PLQY，τavg是平均壽命。通過計算得到包覆前和包覆后Kr分別為0.17 和0.12，而Knr分別為0.507 和0.58。由此表明，雙殼層包覆后非輻射復合的缺陷中心減少了，增強了輻射復合。

3.2 雙殼層包覆Mn2+摻雜CsPbCl3 鈣鈦礦納米晶的形貌特征

為了探究在不同溶劑下采用對鹵化物鈣鈦礦納米晶Mn∶CsPbCl3進行雙殼層包覆后晶體結構形貌變化規律，如圖3 所示，分別測得了在DCM（圖3（a））和甲苯（圖3（b））不同溶劑下雙殼層包覆后DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的透射電子顯微鏡圖像，其中所加入的TMOS 含量均為3 mL。由圖中可以看出，包覆后的鈣鈦礦納米晶依舊呈現立方體的形貌，且分散比較均勻。在單個鈣鈦礦納米晶的高分辨圖中，我們隱約可以觀察到在每個晶粒周圍包裹著一薄殼層，但晶面間距依舊清晰可辨。雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的粒徑分布如圖3（a）和3（b）中左上角插圖所示。可以看出，DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶的平均粒徑大小為14.58 nm，雙殼層包覆后T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的平均粒徑大小為14.07 nm，均比未包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶尺寸（約為（11±1） nm）有所增大。它們的殼層厚度分別約為3.5 nm 和3 nm。經雙殼層包覆后的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶尺寸增大的主要原因在于不完全水解的TMOS 長鏈及水解產物SiO2共同與PMMA 發生交聯相互作用，在鈣鈦礦納米晶最外層形成了SiO2基質和高分子聚合物雙殼層，增大了粒徑尺寸。圖3（a）、（b）中右圖所示分別為從雙殼層包覆后DCMMn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中選取單個晶粒的高分辨TEM（HRTEM），晶面間距都為0.38 nm，對應于CsPbCl3鈣鈦礦晶體的（110）晶面（JCPDS 75-0411）。其中，Mn∶CsPbCl3晶面間距相比CsPbCl3收縮，是由于鈣鈦礦晶體結構中Pb2+被比它半徑小的Mn2+部分取代所致。與加入1 mL 和5 mL 的TMOS 相比，3 mL TMOS 的加入可以使得其水解產物SiO2與PMMA 很好地交聯在一起，形成雙殼層包覆材料，且可以將單個鈣鈦礦納米晶完全包覆在殼層內，保持穩定的立方體形貌特征。而加入少量的TMOS 會導致包覆殼層無法形成，在鈣鈦礦納米晶溶液中游離一些水解產物。但是，過量的TMOS 會導致包覆形成的同時，一個殼層內會包覆很多納米晶，且在溶液中存在過量TMOS[23]。

圖S1 是制備的雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPb-Cl3鈣鈦礦納米晶粉末的掃描電鏡圖，發現制備的納米晶復合材料粉末粒徑較均勻。選取圖S1 中部分區域放大（圖S2（a））并做了元素mapping（圖S2（b）和圖3（d））及能量X 射線光譜學（Energy dispersive spectrometer，EDS）分析，如圖3（c）。從圖中可以很清晰地看出由雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶復合材料中出現了C、O、Si、Cs、Pb、Mn、Cl 元素，在掃描區域均勻分布；且從EDS 能譜分析中看出，Cs∶（Pb+Mn）∶Cl 的原子比近似等于1∶1∶3，其中，Si 元素是SiO2中獨有的，可以證明SiO2包覆殼層的存在。

圖4（a）所示為未包覆的Mn∶CsPbCl3和雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的X射線衍射（XRD）圖，表明未包覆的Mn∶CsPbCl3和雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶都屬于相同的CsPbCl3立方相，說明雙殼層包覆效果幾乎對鈣鈦礦晶體結構沒有影響。由圖中可知，雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的衍射峰較為穩定，沒有較大的雜質峰，而且與對應的材料立方相結構標準卡片衍射峰位沒有產生較大的偏移，說明雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶晶體結構比較優異。在圖中22.4°、31.9°和39.3°處存在強的特征衍射峰，分別相應于（110）、（200）和（211）晶面，表明包覆后的納米晶具有較好的晶體質量。

圖4 DCM 溶劑下未包覆和雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶粉末的XRD 圖（a）和傅里葉紅外光譜（b）Fig.4 X-ray diffraction（XRD） pattern（a） and FTIR spectrum（b） of uncoated and double-layer coating Mn∶CsPbCl3 perovskite nanocrystalline powder in DCM

為了進一步探究添加TMOS（3 mL）和PMMA形成SiO2/PMMA 雙殼層包覆DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶復合材料的包覆效果，如圖4（b）所示，我們利用傅里葉紅外光譜（FTIR）來檢測DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶粉末狀態下其表面官能團的存在形式。我們發現，與原始未包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶相比，DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶的紅外光譜在1 080 cm-1處出現一個很強的非對稱S—O—Si 伸縮振動峰，以及在804 cm-1處出現一個較弱的Si—O—Si 的伸縮振動峰，而在962 cm-1處出現了一個弱的Si—OH 振動峰。這都可以歸因于TMOS 在溶液的攪拌中進行了水解反應，說明硅烷發生水解反應且在納米晶表面形成了硅基官能團[5]。而在1 585 cm-1處產生的峰是來自油胺加入后引入的N—H 對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。在1 735 cm-1和1 456 cm-1處的C=O 和C—H 振動，以及3 010, 2 928, 2 858 cm-1出現的C—H 吸收帶可能來自PMMA 溶解后在配體表面形成的碳基官能團[23-26]。由此可以推斷在鈣鈦礦納米晶表面確實形成了SiO2與PMMA 相結合的包覆層，而內層的硅基能夠作為表面配體鈍化納米晶表面缺陷，同時還能作為中間層調控內核鈣鈦礦納米晶與外層PMMA 有機物相兼容。由SiO2與PMMA 交聯形成的雙殼層保護層不僅能夠有效保護內核鈣鈦礦晶體結構不易被外界環境中水分子、氧分子侵蝕、破壞的同時，還可以防止其中的鉛泄露，且使用環保殼層材料，有很好的環境友好型和生物兼容性。

3.3 雙殼層包覆Mn2+摻雜CsPbCl3 鈣鈦礦納米晶的穩定性研究及潛指紋識別應用

鈣鈦礦納米晶易受水的侵蝕而分解，因此提高鈣鈦礦納米晶的水環境穩定性尤為重要。將原始Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶靜置水中后，發現PL熒光強度在10 min 左右出現明顯的減弱（如圖5（a））。相比之下，經過包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶，其PL 強度在近300 min 之后依然可以保持較穩定的熒光發射（如圖5（b）），表明經雙殼層包覆處理的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶有明顯增強的防水侵蝕能力。圖5（c）繪出了純的、經雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶PL 歸一化積分強度隨存儲時間的關系圖。可以看出，經雙殼層包覆的鈣鈦礦納米晶在300 min 之后的熒光強度可以保持原始值的84.4%，而未包覆的僅剩原始熒光強度值的0.04%。此外，我們知道鉛毒性的泄露問題一直是困擾人們將鈣鈦礦納米晶應用于實際生活中的大問題。故我們將在大氣中放置一個月后的鈣鈦礦納米晶粉末放于去離子水中靜置，并采用電感耦合等離子體原子發射光譜（Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES）測量水中的鉛含量為0.5 mg/L，這說明采用這種雙殼層包覆使鉛的泄露得到了有效的抑制。

本文研究的方法在DCM 和甲苯溶劑下都能夠制備出大量的細膩粉末，且在紫外燈照射下能夠呈現明亮的橘黃色熒光。圖5（d）所示為在DCM 和甲苯溶劑下合成的雙殼層包覆鈣鈦礦納米晶復合材料DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 和T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 分別在日光下和365 nm 紫外燈照射下的溶液和粉末圖片。觀察圖5（dⅠ,dⅤ）可以發現，日光下DCM-Mn∶CsPb-Cl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶混合溶液呈現淡黃色，T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液呈現白色，且DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液相比于T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 溶液更加渾濁。在T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 溶液中，存在一些顆粒懸浮物，靜置數小時后會形成沉淀。這可能是因為在甲苯溶劑中PMMA溶解度小，而導致過量PMMA 僅與不完全水解的長鏈條TMOS 及TMOS 水解產物SiO2交聯后從溶液中析出，形成懸浮物，但在重力作用下靜置后形成沉淀。在365 nm 紫外燈照射下，如圖5（dⅡ,dⅥ）所示，均發出明亮而橘黃色的熒光，與未經包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶相比，保持了良好的熒光特性，這也與前文的PL 熒光光譜相吻合。加入正己烷之后，形成的沉淀經烘干、研磨，在日光下和紫外光燈照射下的照片如圖5（dⅢ,dⅦ,dⅣ,dⅧ）所示。制備的DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶粉末發出橙黃色熒光，而當溶劑為甲苯時，制備的T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 粉末在紫外光照射下呈現粉紅色熒光，表明Mn2+離子發射峰出現了紅移，這也與前面PL 光譜分析一致[19,27]。

針對制備出細膩且干燥的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶復合材料粉末，我們將其運用到潛指紋辨識中。如圖5（e）所示，為了能清楚地觀察到所制備粉末在指紋檢測的效果，我們嘗試利用將雙殼層包覆后的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶復合材料粉末涂覆在提前印有指紋痕跡的玻璃片上，并用細刷將多余粉末刷去。經觀察發現，粉末能被穩定吸附在玻璃片表面指紋按壓處，這是由于形成的包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶細粉在靜電效應下可以很好地與指紋上的油脂分泌物相吸附[28-30]，進而能夠很好地顯現指紋痕跡。在紫外燈照射下，指紋按壓過的痕跡處呈現出明亮橘黃色的熒光，且能清晰地觀察到紋路信息。此外，我們也研究了雙殼層包覆后DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3兩種鈣鈦礦納米晶復合材料粉末在大氣環境中的穩定性。通過將指紋痕跡在室內環境下（濕度：30%～60%，溫度：25 ℃）存放一段時間后，觀察其熒光特性隨時間的衰減效果，如圖5（eⅠ～eⅢ）和5（eⅣ～eⅥ）。一周后，發現涂覆在指紋上的兩種鈣鈦礦納米晶粉末在紫外燈照射下的熒光特性并無明顯下降；而在一個月后，其熒光特性略有下降，但其指紋信息仍可辨認，說明經SiO2/PMMA 雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3和TMn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶粉末有很好的穩定性。

總之，在使用雙殼層包覆過程中，SiO2作為中間殼層有效調控PMMA 與內核鈣鈦礦相兼容的同時，還可以在包覆過程中有效鈍化內部鈣鈦礦晶體結構的表面缺陷態，減少非輻射復合的陷阱中心，增強穩定性，在形成核殼包覆鈣鈦礦納米晶Mn∶CsPbCl3@PMMA 過程中起著關鍵的作用。其次，在鈣鈦礦納米晶溶液中，由于存在殼層的保護作用，可以將鈣鈦礦納米晶之間彼此相互隔離，有效地阻止它們之間相互團聚，引起濃度猝滅。另外，在使用雙殼層包覆鈣鈦礦納米晶過程中所使用的SiO2和PMMA 均是環境友好型材料，具有很好的生物兼容性，提高Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶穩定性的同時，具有廣闊的應用前景。

4 結 論

本文主要引入了一種在DCM 和甲苯兩種不同溶劑中制備基于SiO2/PMMA 雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的方法，并且分別對在DCM 和甲苯兩種極性溶劑中Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的光學特性進行了分析。結果表明，利用TMOS 和PMMA 的加入進行雙殼層包覆Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶并未明顯降低其熒光強度。相反，由于TMOS 的加入，其水解產物和PMMA 相互交聯，形成包覆殼層，內殼層的SiO2一方面可以有效鈍化鈣鈦礦納米晶表面缺陷，減少非輻射復合的陷阱中心，另一方面還能作為中間層有效調控配體兼容外殼層的PMMA。 通過加入合適濃度的TMOS，可以與高分子聚合物PMMA 相互交聯后形成包覆層，能很好地將內核鈣鈦礦納米晶完全包裹住，將Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶與外界環境隔絕，一定程度上阻止了水分子和氧氣分子的入侵對鈣鈦礦納米晶晶體結構的分解，減少了鈣鈦礦納米晶的猝滅。經過雙殼層包覆后的Mn∶Cs-PbCl3鈣鈦礦納米晶依然能夠呈現穩定的橘黃色熒光發射，PLQY 可達到25%左右。此外，還制備了雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPb-Cl3鈣鈦礦納米晶熒光粉末，在大氣環境下能夠長時間保持其光學特性而無明顯消退，并將其應用到潛指紋檢測上。使用環境友好型材料SiO2和PMMA 作雙殼層包覆，具有很好的生物兼容性，提高Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶穩定性的同時，還具有廣闊的應用前景。

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