礦物油中致癌多環(huán)芳烴測定方法對比及應(yīng)用研究

秦紅艷,劉子楠,欒利新,賽爾達尼·色依提,郭鑒

(中石油克拉瑪依石化有限責任公司,新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

多環(huán)芳烴(PAHs)是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上稠合芳香環(huán)的芳香烴,具有致畸、致癌、致突變、生物難降解的特性,是一種持久性有機污染物[1-3]。多環(huán)芳烴也是最早被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境致癌物,部分多環(huán)芳烴經(jīng)皮膚吸收和肺部吸入,在人體內(nèi)不斷累積,易誘發(fā)皮膚癌、肺癌和胃癌等嚴重疾病[4-7]。PAHs主要是由含碳化合物不完全燃燒或在石化燃料的使用過程中產(chǎn)生的,如煤炭、油、木頭、垃圾和其他有機物質(zhì)在不完全燃燒的情況下都會產(chǎn)生多環(huán)芳烴。而PAHs最初的來源是石油精煉過程中殘留的焦油,因此煤焦油、石油、木炭、原油、柏油、礦物油、潤滑油、電解溶液和染料中也可能會發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì),橡膠制品中必不可少的原材料炭黑和填充油均含有多環(huán)芳烴[8-9]。

中石油克拉瑪依石化有限責任公司是全世界單廠生產(chǎn)能力最大的高檔環(huán)烷基潤滑油生產(chǎn)企業(yè),環(huán)烷基潤滑油質(zhì)量較好,是國內(nèi)合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)主要采用的填充油。中石油克拉瑪依石化有限責任公司牽頭建立國家標準GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑芳香基礦物油》,要求多環(huán)芳烴采用SN/T 1877.3《礦物油中多環(huán)芳烴的測定方法》進行測定;2020年3月,國內(nèi)輪胎橡膠行業(yè)牽頭制定了GB/T 38529-2020 《輪胎中限用物質(zhì)的限量要求》,提出了對制品、輪胎采用歐盟標準EN 16143進行測定[14]。環(huán)保是生產(chǎn)發(fā)展的趨勢,從原理、前處理方式、適用范圍和優(yōu)缺點等方面對兩種方法進行對比研究,對于企業(yè)生產(chǎn)、銷售高黏度橡膠油填充油有指導(dǎo)意義。

1 國內(nèi)外多環(huán)芳烴含量測定的主要方法

目前氣相色譜-火焰離子化檢測器(GC-FID)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)和固相萃取-高效液相色譜紫外熒光串聯(lián)(HPLC-UV/FL)是檢測PAHs較常見的方法。針對PAHs檢測的國家標準涉及燃料(GB/T 41071)、涂料(GB/T 36488)、動植物油脂(GB/T 24893、GB/T 23213)、水質(zhì)(GB/T 13198、GB/T 26411)、熱塑性彈性體(GB/T 29616)、化妝品(GB/T 29670)、電子電氣產(chǎn)品(GB/T 29784)、硫化橡膠(GB/T 29614)、皮革(GB/T 36946)、炭黑(GB/T 3780.28)、鞋類(GB/T 33427、GB/T 33391)等,國際上涉及PAHs檢測的有大氣、飲用水、廢水、固體廢棄物、土壤、油品等。

礦物油中PAHs的檢測標準目前有出入境檢驗檢疫行業(yè)標準SN/T 1877.3和歐盟標準EN 16143。SN/T 1877.3采用液-液萃取原理,使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)內(nèi)標法定量,可測定16種多環(huán)芳烴(美國國家環(huán)境保護局規(guī)定的16種)。EN 16143主要采用硅膠層析法(雙液相清洗)原理,使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)進行鑒定和定量,對于8種單獨的 PAHs(REACH法規(guī)中規(guī)定的8種),方法的適用范圍約為4～15 mg/kg,苯并[a]芘(BaP)的適用范圍約為0.5～2 mg/kg。

2 兩種方法測定油品中多環(huán)芳烴的比較

2.1 儀器與試劑

SN/T 1877.3和EN 16143均可采用氣相色譜-質(zhì)譜儀、PAHs混合標準溶液。SN/T 1877.3采用十二氘代苝(Peryline-di2)為內(nèi)標物,純度≥99%;EN 16143采用苯并[a]蒽-d12、苯并[b]熒蒽-d12和苯并[a]芘-d12為內(nèi)標物,純度> 98%;十氟聯(lián)苯或氘化/C13標記的PAHs為注射標準物。

2.2 樣品前處理方式

SN/T 1877.3方法測定樣品中的PAHs是采用液-液萃取原理,樣品先用環(huán)已烷溶解,用二甲基亞砜萃取后,加入氯化鈉溶液降低二甲基亞砜提取液的溶解度,再用環(huán)己烷反萃取,將多環(huán)短側(cè)鏈的芳烴萃取到環(huán)己烷層中。EN 16143主要采用硅膠層析法(雙液相清洗),分離原理是根據(jù)物質(zhì)在硅膠上的吸附力不同而得到分離。極性較大的物質(zhì)與硅膠作用強,保留時間長。極性弱的物質(zhì)與硅膠作用弱,保留時間短,物質(zhì)在固定相與流動相間通過反復(fù)的吸附、解吸過程,得以分離。兩種方法分析流程如圖1所示。

圖1 SN/T 1877.3和EN 16143方法測定多環(huán)芳烴分析流程

SN/T 1877.3所用萃取試劑二甲基亞砜常溫下為液體,熔點在18 ℃左右,低溫下很容易結(jié)晶,因此試驗溫度至少20 ℃以上,才不至于因為環(huán)境對結(jié)果產(chǎn)生影響。此外,部分精制程度淺、膠質(zhì)含量較高的樣品,在萃取的過程中會發(fā)生乳化現(xiàn)象,需要進行破乳處理。

EN 16143方法中雙液相清洗用正戊烷洗脫是為了將干擾測定結(jié)果的有機質(zhì)除去,如:油品中的飽和組分、大部分極性較弱的芳烴等,而目標物采用環(huán)己烷洗脫,得到油品中多環(huán)短側(cè)鏈的芳烴。在這個過程中,如果硅膠極性太強,正戊烷未能將干擾物洗脫,或者硅膠極性太弱,正戊烷將目標化合物也洗脫了,均會影響測定結(jié)果。EN 16143方法采用硅膠柱對樣品清洗凈化,方法只要求使用高純度極硅膠,沒有對使用的硅膠提具體要求,所以,在實際試驗過程中要經(jīng)過多次試驗進行摸索,對使用的硅膠的規(guī)格和活化過程作統(tǒng)一。而且使用正戊烷、環(huán)己烷沖洗時分幾部分將溶液加入硅膠柱,每次用量、倒入的速度、硅膠柱的長度都會影響目標物的洗脫速度。如若用量多倒入過快會因沖力過大將目標化合物洗脫;如若硅膠柱填充過緊,可能會導(dǎo)致干擾物不能全部洗脫、試驗時間過長等問題。

2.3 檢測多環(huán)芳烴的種類

采用GC/MS測定16種多環(huán)芳烴及內(nèi)標物,16種多環(huán)芳烴標樣及內(nèi)標物的典型選擇離子色譜如圖2所示。

1.萘;2.苊烯;3.苊;4.芴;5.菲;6.蒽;7.熒蒽;8.芘;9.苯并[a]蒽;10.;11.苯并[a]蒽-d12(內(nèi)標物);12.苯并[b]熒蒽;13.苯并[k]熒蒽;14.苯并(b)熒蒽-d12(內(nèi)標物);15.苯并[a]芘;16.苯并[a]芘-12d(內(nèi)標物);17.苝-d12(內(nèi)標物);18.茚并[1,2,3-c,d]芘;19.二苯并[a,h]蒽;20.苯并[g,h,i]苝。

GC/MS能夠滿足測定16種多環(huán)芳烴標樣及內(nèi)標物的要求。對同一礦物油樣品采用兩種方法進行測定,結(jié)果如表1所示。

表1 兩種方法測定結(jié)果對比

2.4 方法回收率試驗對比

對SN/T 1887.3和EN 16143方法的加標回收率和相對標準偏差進行考察。重復(fù)測定6次,SN/T 1887.3和EN 16143加標回收率和相對標準偏差分別如表2和表3所示。

表2 SN/T 1887.3方法加標回收率及相對標準偏差(RSD)

表3 EN 16143方法加標回收率及相對標準偏差(RSD)

SN/T 1887.3方法的整體加標回收率為75.3%～105.0%,相對標準偏差為2.2%～8.0%,由于前8種多環(huán)芳烴沸點相對較低,主要是因為凈化過程(控制柱流速)及吹掃溶劑(吹掃時要控制流速、時間)操作復(fù)雜且時間長,容易引入測量誤差,沸點較高的8種多環(huán)芳烴加標回收率為90.3%～105.0%。EN 16143方法測定的8種芳烴的加標回收率為93.2%～106.0%,略高于SN/T 1887.3方法測定結(jié)果,相對標準偏差為1.3%～6.0%。

3 結(jié)果與討論

(1)SN/T 1887.3采用液-液萃取原理,考慮到萃取劑的性質(zhì),試驗溫度應(yīng)控制在20 ℃以上;對于膠質(zhì)含量較高的樣品,在二甲基亞砜萃取前,先進行硅膠固相柱色譜凈化除去膠質(zhì)及其他雜環(huán)化合物;稠環(huán)芳烴含量較高的樣品或環(huán)烷基礦物油,應(yīng)適當降低稱樣量,將稱樣量控制在一個合理的范圍,以排除干擾,提高結(jié)果的準確度。在對樣品及結(jié)果進行全面評估后,可以考慮簡化凈化過程,以減少測量誤差。

(2)EN 16143方法關(guān)鍵是調(diào)節(jié)固相吸附劑的極性,采用極性不同的洗脫劑(正戊烷、環(huán)己烷)將干擾物和目標物分離開。用加水失活的辦法調(diào)節(jié)固相吸附硅膠的極性,需要通過試驗確定最合適的加水量,避免影響硅膠活性。為了兼顧分離效果和分離效率,需確定適宜的硅膠柱的長度和粗細,并對加入的洗脫劑定次定量。