毛細管氣相色譜法測定油酸的組成

李岳霖,劉佳,張鳳媛 ,李進

(1.中國石油蘭州石化公司,甘肅 蘭州 730060;2.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心,甘肅 蘭州 730060)

0 引言

測量油酸組成的方法,一般是將油酸甲酯化,形成油酸甲酯,測量油酸中各個組分甲酯含量,進而計算油酸組分含量[9-14]。油酸含量測定采用GB/T 9104-2008《工業硬脂酸試驗方法》,該標準適用于工業硬脂酸,主要測量十八酸和十六酸含量,采用填充柱氣相色譜法,柱長2～3 m,用硬脂酸甲酯保留時間作為定性標準,面積歸一化法計算十八烷酸的含量,但該方法無法對碳十八酸中含有的硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸進行分離測定。

由于采用油酸甲酯化法,要用到濃硫酸、甲醇等衍生化試劑完成甲酯化過程,在酯化加熱,乙醚萃取過程中組分有損失,影響定量結果。所以,近幾年來對油酸的組成分析多采用其他方法:林春花等用超高效合相色譜-質譜法快速檢測工業油酸中5種常見的脂肪酸[15]方法是采用CO2作主要流動相,能在3 min 內實現5 種脂肪酸(軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸)的有效分離;王洪娟等采用氣相色譜法直接測定工業油酸中C16～C186種脂肪酸[16],此兩種方法都是直接測定油酸含量,直接測定油酸中C16～C18酸的組成。

本文用毛細管氣相色譜直接分析工業油酸,將油酸中不同碳數、不同飽和度的C10～C22中10種脂肪酸進行了有效分離,采用面積歸一法對各組分進行定量,并做了重復性驗證,方法簡單快速,易于推廣。

1 試驗部分

1.1 儀器與材料

氣相色譜儀:Agilent 7890B;石英毛細管色譜柱:DB-FFAP 30 m×0.32 mm×0.25 μm;檢測器:氫火焰檢測器;載氣:高純氮(99.999%);氫氣發生器、空氣壓縮機;自動進樣器注射器:5 μL,分度值0.1 μL。

碳十二酸、碳十四酸、碳十六酸、碳十八酸、油酸、碳二十酸均為阿拉丁試劑,純度大于99%;無水乙醇為分析純;工業油酸樣品8個。

1.2 試驗條件

為保證軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸五種酸分離度高,定量準確,對色譜柱、起始溫度、升溫速率、終止溫度和載氣流量等條件進行優化,確定油酸組成分析條件。

進樣口:溫度250 ℃;載氣總流量76 mL/min;分流比 60∶1;檢測器溫度250 ℃,氫氣流量35 mL/min,空氣流量350 mL/min。程序升溫:初始溫度180 ℃,恒溫1 min,3 ℃/min程序升溫至240 ℃,保留15 min。

1.3 試驗方法

按照1.2試驗條件建立油酸分析方法,設備運行穩定后,進樣0.2 μL,使用油酸分析方法,完成樣品分析。運用面積歸一法計算油酸各個組分的含量。

2 結果與討論

2.1 定性分析

根據QB/T 2153-2010《工業油酸》標準組成介紹,工業油酸的主要成分為油酸,并含有一定量的十四烷酸、十六烷酸、亞油酸及少量其他飽和酸、不飽和酸、不皂化物等。一般工業油酸的碳數主要集中在C14～C18,其他碳數酸含量較低,所以采用阿拉丁試劑碳十二烷酸、碳十四烷酸、碳十六烷酸、碳十八烷酸、油酸、碳二十烷酸,按照一定比例混入一種碳數分布較寬的工業油酸中,按照測定條件分析,結合氣相色譜-質譜聯用分析儀(GC/MS)對碳十酸、亞麻酸、碳二十二烷酸鑒定結果,對油酸組分中各個色譜峰進行定性,定性結果如圖1所示。

圖1 油酸組成分析-毛細管氣相色譜法定性色譜

2.2 準確度驗證

工業油酸中以油酸組分為主,其他正構酸含量較低,正構酸中十八烷酸含量最低,所以在準確性驗證中,標樣的配制主要以油酸為主,由于亞油酸、亞麻酸不穩定,難得到高純度標樣,所以標樣配置中不含這兩類酸。標樣配置和四次分析結果如表1所示,標樣準確度驗證色譜如圖2所示。

圖2 標樣準確度驗證色譜

表1 準確度驗證結果

從圖2的標樣準確度驗證色譜及表1平均偏差看,除了C18酸由于含量低,和油酸峰有交叉,平均偏差較高,其他五種酸的平均偏差均小于5%,證明直接分析工業油酸的基礎上,采用面積歸一化法測定油酸組成的方法可靠。

3 小結

采用強極性石英毛細管色譜柱,程序升溫,對工業油酸進行定性分析,利用面積歸一化法對油酸組分進行質量控制,此方法分離度好,組分定量準確。直接分析油酸組分,避免了甲酯化樣品預處理繁瑣,回收率不確定等因素影響定量結果,該方法快速簡便,易于推廣,為油酸質量控制提供了參考。