不同年份閩派紅曲黃酒微量元素和理化特性的研究

郭淋凱

（寧德市食品藥品檢驗檢測中心，福建寧德 352100）

“中國黃酒，天下一絕”，作為中國歷史悠久、珍貴的傳統(tǒng)名酒，我國的黃酒也是現(xiàn)存最古老的酒種之一。中國黃酒按照曲的種類和所用的材料區(qū)分，主要有海派黃酒、紅曲黃酒、北宗黃酒三大類[1]。閩派紅曲黃酒作為中國傳統(tǒng)紅曲黃酒的重要代表，其釀造生產(chǎn)的歷史可追溯到宋代，隨著歷史不斷地發(fā)展，它的影響也愈發(fā)深遠(yuǎn)[2]。

黃酒產(chǎn)品都具有一個特點，儲存的年份越長，黃酒的市場價值就會越高，從某種意義上說，黃酒的品質(zhì)就是從儲存的年份長短上表現(xiàn)出來的。黃酒的貯存年份越久，其酒味越醇香濃厚，口感越圓潤，市場價值也就越高。年份黃酒的出現(xiàn)開創(chuàng)了高端黃酒市場，年份越高的黃酒越受到消費者的青睞[3]。

近年來，對于年份黃酒理化特性和微量元素方面的研究甚少。本試驗主要研究貯存年份分別為1年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年的閩派紅曲黃酒，對不同年份黃酒中微量元素和理化特性的差異和相關(guān)性進(jìn)行分析，為黃酒的生產(chǎn)廠家改良黃酒配方及其貯存方式提供科學(xué)的實驗數(shù)據(jù)，促進(jìn)閩派紅曲黃酒產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級，提升黃酒的品質(zhì)，為紅曲黃酒開拓更大的銷售市場，將黃酒推向世界的舞臺。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：貯存年份分別為1年、2年、3年、5年、7年、8年的閩川紅虎貝黃家老酒（清爽型半干黃酒，質(zhì)量等級二級，釀造基地在福建省寧德市蕉城鄉(xiāng)虎貝鄉(xiāng)黃家村洋中路），由寧德市黃家酒業(yè)有限公司提供。

試劑及耗材：Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Ni、Pb、Se、Sr、Zn 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、Hg 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鈣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；所有的化學(xué)試劑均為分析純；試驗用水，超純水。

儀器設(shè)備：iCAP Q 型ICP-MS，賽默飛世爾科技公司；09A24 型微波消解儀，安東帕股份有限公司；SQP 型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；AA6300 型原子吸收分光光度計，島津公司；pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 微量元素的測定

移取0.50 mL 樣品酒于消解罐中，加6 mL 濃硝酸，蓋上罐蓋，置于微波消解儀中消解，待溫度降至70 ℃后取出，打開罐蓋進(jìn)行排氣，趕酸，用超純水定容至刻度，待上機(jī)檢測，同時做空白試驗。消解過程：控制溫度120 ℃，保持5 min；控制溫度160 ℃，保持10 min；控制溫度180 ℃，保持20 min。ICP-MS 儀器條件：頻射（RF）入射功率1500 W；采樣深度8～10 mm；載氣（高純氬氣）流速0.8 L/min；等離子體氣流量15 L/min；輔助氣流量0.4 L/min；氦氣流速5.0 L/min；霧化室溫度2 ℃。定量方式采用外標(biāo)定量法，用內(nèi)標(biāo)法校正進(jìn)樣過程中的信號漂移。

1.2.2 理化特性的測定

根據(jù)黃酒的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13662—2018 對樣品酒的理化特性進(jìn)行測定：采用亞鐵氰化鉀滴定法測定總糖，原子吸收分光光度法測定氧化鈣，滴定法測定氨基酸態(tài)氮，酒精計法測定酒精度，酸度計測定pH值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同年份閩派紅曲黃酒的微量元素

2.1.1 微量元素含量的結(jié)果分析

人體內(nèi)的礦物元素含量較少，卻都有著重要的作用，它們是人體內(nèi)多種活性酶與輔酶、維生素與激素的組成成分，廣泛參與各種代謝活動[4]。本研究利用ICP-MS 對1 年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年份的閩派紅曲黃酒中的15 種微量元素進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。閩派紅曲黃酒中含有豐富的礦物質(zhì)元素，有研究證明黃酒中的礦物質(zhì)元素種類和含量均高于白酒[5]，其中，K、Na、Mg 元素含量較高，均在50 mg/L 以上；由于儲存黃酒的容器本身或含一些變價元素如Al、Fe 等，在長期存放過程中會慢慢滲入酒中，所以Al、Fe 元素的含量隨著年份增加而逐漸升高；有害重金屬元素Cr、As、Hg 在各年份酒中均未檢出，Cd、Pb 元素有個別酒樣中檢出，但含量也均低于相應(yīng)的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)限值；閩派紅曲黃酒中還含有較豐富的Ca、Zn 等元素，可能具有一定的營養(yǎng)價值。

表1 不同年份閩派紅曲黃酒中微量元素測定結(jié)果 (mg/L)

2.2 不同年份閩派紅曲黃酒的理化特性

2.2.1 酒精度

采用酒精計法測定了貯存年份為1 年、2 年、3年、5 年、7 年、8 年的閩派紅曲黃酒的酒精度，結(jié)果如圖1 所示。不同年份閩派紅曲黃酒中的酒精含量是逐年遞減的，這是因為在貯存期間，部分酒精會被氧化為乙醛，乙醛被進(jìn)一步氧化為乙酸；部分酒精會與有機(jī)酸反應(yīng)，形成一種酯類；還有一小部分的酒精，會從存儲容器的縫口處逸出。

圖1 不同年份閩派紅曲黃酒中酒精度

2.2.2 總糖

采用亞鐵氰化鉀滴定法測定了貯存年份為1年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年的閩派紅曲黃酒中總糖的含量，測定結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，不同年份閩派紅曲黃酒中的總糖含量呈現(xiàn)逐年增加的趨勢。釀酒原料糯米中的支鏈淀粉被水解后，并不會完全轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟?，會有部分轉(zhuǎn)變?yōu)榈途厶呛托》肿雍?，總糖量的增加是由于在長期存儲中，黃酒中的糊精在有機(jī)酸的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟牵瑫r也有少量的糖醇被氧化為葡萄糖，再加上黃酒中的酒精在貯存的時候逐漸減少，導(dǎo)致黃酒的濃度升高，糖分也隨之升高。

圖2 不同年份閩派紅曲黃酒的總糖含量

2.2.3 氧化鈣含量

用原子吸收分光光度法測定了貯存年份為1年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年的閩派紅曲黃酒中的氧化鈣含量。結(jié)果如圖3 所示，不同年份的閩派紅曲黃酒中氧化鈣含量接近，在0.1 g/L 左右，且均低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值含量0.5 g/L，由測定結(jié)果可知貯存年份對黃酒中的氧化鈣含量幾乎沒有影響。

2.2.4 pH值

測定貯存年份為1 年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年的閩派紅曲黃酒的pH 值。結(jié)果如圖4 所示，隨著貯存年份的延長，閩派紅曲黃酒的pH 值逐年下降，這主要是由于酸性物質(zhì)在貯存期間的總量逐漸增長，有機(jī)酸是一種低沸點的揮發(fā)性物質(zhì)，在貯存時會慢慢揮發(fā)，但由于酒精被氧化為酸類和醛類，酸的含量也會緩慢地增長，增長的速度比失去的速度要快得多，導(dǎo)致酸性物質(zhì)的總量呈現(xiàn)增加的趨勢，因此黃酒的酸性會逐年增強(qiáng)，使得黃酒的pH 值呈現(xiàn)下降趨勢。

圖4 不同年份閩派紅曲黃酒的pH值

2.2.5 氨基酸態(tài)氮的含量

黃酒中氨基酸態(tài)氮含量是體現(xiàn)酒中氨基酸、小肽整體水平的一個重要指標(biāo)，對黃酒的口感、風(fēng)味有很大的影響。本研究測定了貯存年份為1 年、2年、3年、5年、7年、8年的閩派紅曲黃酒的氨基酸態(tài)氮含量，結(jié)果如圖5 示。在陳釀過程中，黃酒中的大分子物質(zhì)會被緩慢分解成小分子，蛋白質(zhì)會被分解成多肽和氨基酸，從而在前三年氨基酸態(tài)氮的含量逐漸加，這與浙江省大專院校和科研單位對1981—1987年生產(chǎn)的紹興加飯酒的研究結(jié)果相似，對紹興加飯酒的氨基酸態(tài)氮含量測定結(jié)果表明前三年氨基酸態(tài)氮的含量一年比一年高[6]。當(dāng)閩派紅曲黃酒的貯存時間超過3 年后，氨基酸態(tài)氮的含量呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為氨基酸自身會被分解，而且還會和其它的物質(zhì)結(jié)合反應(yīng)，比如去氨基、脫羰基的纈氨酸，會產(chǎn)生異丁醇，導(dǎo)致黃酒中的氨基酸態(tài)氮含量下降。

圖5 不同年份閩派紅曲黃酒的氨基酸態(tài)氮含量

3 結(jié)論

采用了ICP-MS 法測定了貯存年份為1 年、2年、3 年、5 年、7 年、8 年的閩派紅曲黃酒中15 種微量元素含量，根據(jù)黃酒的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 13662—2018）測定了年份樣酒中酒精度、總糖、氧化鈣、pH值、氨基酸態(tài)氮等理化指標(biāo)。實驗結(jié)果表明，不同年份的閩派紅曲黃酒中均含有較豐富的微量元素，且有害重金屬的檢驗結(jié)果均符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定；理化特性中除了氧化鈣含量不受年份的影響外，酒精度、pH 值、總糖含量和氨基酸態(tài)氮的含量都在一定程度上受到黃酒貯存年份的影響，隨著黃酒貯存年份的增加，酒精度逐年下降，由16.13 %vol 下降至14.28 %vol，總糖含量呈上升趨勢，由19.3 g/L 增加至27.4 g/L，pH 值由4.15 下降至3.88，氨基酸態(tài)氮的含量在前三年內(nèi)增加至1.20 g/L 而后下降至0.85 g/L，而氧化鈣的含量一直穩(wěn)定在0.10 g/L左右。

本研究填補(bǔ)了不同陳釀年份閩派紅曲黃酒的微量元素含量和理化特性方面的空白，希望可以為其在質(zhì)量控制、陳釀研究和產(chǎn)品開發(fā)等方面提供借鑒參考，讓黃酒更能滿足消費者對風(fēng)味、口感、營養(yǎng)性等多方面的需求，引導(dǎo)大眾科學(xué)認(rèn)識黃酒，助力閩派紅曲黃酒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。