無黏結劑NiO∕MnO2電極的制備及電化學性能測試

董瑞婷

（南昌師范學院化學與食品科學學院，江西 南昌 330032）

0 引言

能源緊缺成為當今世界的重大危機，清潔能源越來越受到人們的廣泛關注。超級電容器具有優良的功率密度和較長的壽命周期，是目前的研究熱點之一。

電極材料是整個電容器的核心，直接決定超級電容器的使用壽命和整體性能。NiO 是一種最有潛力的電極材料，然而NiO 具有較低的容量保持率，這阻礙了其電化學性能的提升［1］。MnO2作為一種半導體材料，其電阻相較于其他金屬氧化物更大，這導致單一的MnO2作為電極材料會出現導電率低和充放電可逆性差等問題。為了解決MnO2導電率低的問題，科研人員將MnO2和高電導率材料進行復合，可以得到更好的電化學性能［2］。

本研究以泡沫鎳為基底，采用原位生長的方式制備NiO 電極，然后通過二次水熱法制備復合材料NiO∕MnO2，并對材料進行電化學性能分析和物相分析，以期為高性能電容材料的制備提供新思路。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

泡沫鎳（賽博電化學材料網）；氫氧化鉀（KOH，分析純，西隴科學股份有限公司）；二水合草酸（H2C2O4·2H2O，分析純，金山縣興塔化工廠）；高錳酸鉀（KMnO4，分析純，上海試劑化學有限公司）。

1.2 電極的制備

1.2.1 鎳網的預處理。裁剪規格為1 cm×1 cm大小的泡沫鎳網，用稀鹽酸（1 mol∕L）超聲15 min，除去鎳網表面的氧化層，隨后再用去離子水和無水乙醇重復上述操作，放入60 ℃干燥箱中，烘干2 h備用。

1.2.2 草酸鎳的原位生長。量取35 mL草酸溶液（4.5 mmol∕L）于反應釜中，并將處理后的泡沫鎳網置于反應液中，于120 ℃下反應8 h 后，用去離子水清洗2～3次后，于60 °C下烘干備用。

1.2.3 程序升溫煅燒制備NiO電極。將生長有草酸鎳的泡沫鎳網放入管式爐中，設置升溫速率分別為2 ℃∕min、5 ℃∕min、10 ℃∕min，最終達到溫度350 ℃，煅燒2 h，此時生成黑色富有細小孔隙的NiO電極。

1.2.4 無黏結劑NiO∕MnO2電極的制備。采用水熱法在NiO 電極的表面生長一層MnO2。MnO2的生長是模仿文獻報道進行操作的［3］。具體步驟如下：稱取0.379 2 g KMnO4固體溶于120 mL 去離子水中，室溫下攪拌15 min，配制成一定濃度的KMnO4反應液；移取18 mL配制好的KMnO4溶液轉移到25 mL四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在120 ℃下反應4 h，之后將鎳網取出，用去離子水清洗2～3 次，放入干燥箱中于60 ℃烘干2 h。

1.3 材料表征

采用X 射線衍射儀（XRD，日本理學Ultima IV），Cu靶Kα射線，掃描范圍10°～80°，掃描速率2°·min-1，在工作電壓40 kV、工作電流40 mA 的條件下對材料進行物相分析。采用掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCAN MIRA LMS）對產物的形貌進行分析。

1.4 電化學性能測試

使用CHI760E電化學工作站，以2 mol∕L 的KOH溶液為電解質溶液，采用三電極體系：Hg∕HgO 電極為參比電極、1 cm×1 cm 鉑片電極為輔助電極、所制備的電極為工作電極，進行循環伏安法（CV）、恒電流充放電法（GCD）測試。

2 結果與分析

2.1 物相分析

NiO∕MnO2電極的XRD 譜圖如圖1 所示。在2θ為44.8°、52.1°和76.6°處的衍射峰歸屬于泡沫鎳基底材料的峰（Ni foam），與Ni（PDF # 04-0850）的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面相吻合。除此之外，在2θ為37.2°、43.3°和62.9°處也出現了衍射峰，分別對應NiO（PDF#44-1159）的（101）晶面、（012）晶面和（110）晶面，說明在泡沫鎳基底上生長有NiO晶相。但是MnO2的衍射峰并未出現，可能是因為MnO2的量相對較少。

圖1 NiO∕MnO2電極及泡沫鎳基底的XRD譜

2.2 SEM分析

為了進一步分析制備過程中電極表面形貌的變化，對所得電極進行SEM表征，NiC2O4電極的SEM如圖2 所示。NiC2O4晶體呈柱形結構，表面較光滑，顆粒整體較大，大小分布不均勻。NiC2O4煅燒后形成的NiO 電極，經過高溫處理后，泡沫鎳表面的NiO 很好地保留了其熱解前軀體的柱狀結構，但NiO 顆粒更為均勻，粒徑減小，排列更為有序，如圖3（a）所示。將NiO電極進一步放大得到圖3（b），由圖可知，此時柱狀結構表面呈現大量的裂痕，并且在裂痕之間伴有納米線狀物，貌似裂痕由納米線組裝而成。這一現象可能是由于NiC2O4熱分解過程中產生了大量CO、CO2和水蒸氣等氣體，且熱應力集中。泡沫鎳表面MnO2的電極形貌如圖4 所示，MnO2呈現片層狀。NiO∕MnO2的SEM 如圖5 所示，此時NiO 仍然呈現柱狀結構，片層狀MnO2分散于NiO 柱狀結構中，形成NiO∕MnO2層級結構。

圖2 NiC2O4電極表面的SEM

圖3 NiO電極表面的SEM

圖4 MnO2電極表面的SEM

圖5 NiO∕MnO2電極的SEM

2.3 NiO∕MnO2電極電化學性能分析

本研究采用三電極體系對上述電極進行電化學性能測試，電壓窗口為0～0.55 V。升溫速率為2 ℃∕min時所制備的NiO、MnO2與NiO∕MnO2電極在掃描速率為10 mV∕s 的CV 曲線對比情況如圖6 所示。NiO∕MnO2復合電極的CV 曲線面積要遠大于NiO、MnO2電極。三種電極在電流密度為1 mA∕cm2的GCD 曲線對比情況如圖7 所示，計算出NiO∕MnO2電極的面積比電容高達1 313 mF∕cm2，而NiO、MnO2電極的面積比電容分別僅為313 mF∕cm2、473 mF∕cm2，這與CV結果相吻合，說明NiO∕MnO2復合材料具有較優異的電容性能。

圖6 NiO、MnO2與NiO∕MnO2的CV圖和GCD圖

圖7 升溫速率對電極性能的影響

不同升溫速率下所制備的NiO∕MnO2電極在同一電流密度1mA∕cm2的GCD曲線如圖7（a）所示，充放電曲線基本對稱，說明電極材料呈現標準的贗電容特性和可逆性良好的氧化還原特性。同時2 ℃∕min 所得電極的放電時間最長，說明此條件下所制備的NiO∕MnO2電極的電化學性能最優。

升溫速率為2 ℃∕min 的條件下所制得的NiO∕MnO2電極在不同掃描速率下所繪制的CV 曲線及在不同電流密度下的GCD 曲線如圖7（b）、圖7（c）所示。經計算可知，在電流密度為1 mA∕cm2、2 mA∕cm2、5 mA∕cm2、10 mA∕cm2、20 mA∕cm2下的面積比電容分別為1 313 mF∕cm2、1 247 mF∕cm2、1 127 mF∕cm2、1 018 mF∕cm2、873 mF∕cm2。如圖7（d）所示，由不同升溫速率下NiO∕MnO2電極不同電流密度下的面積比電容量對比情況可知，相對于升溫速率為5 ℃∕min、10 ℃∕min，2 ℃∕min 所得電極其倍率性能及電容量均有較大提高。

3 結語

本研究通過二次水熱法制備復合材料NiO∕MnO2分級結構，有效提高了材料的電容性能，為鎳基電極的改性提供參考。