聚芳醚砜產品介紹及技術方案的選擇

婁哲翔，李雅靜

(中國化學賽鼎寧波工程有限公司，浙江 寧波 315040)

0 引言

聚芳醚砜樹脂是一種應用廣泛的樹脂，主要分為聯苯型聚芳醚砜PPSU 樹脂和雙酚A 型聚芳醚砜PSU 樹脂。

1 產品介紹

1.1 PPSU 樹脂

PPSU 樹脂又名聚亞苯基醚砜，屬于典型的聚芳醚砜樹脂，由4,4′-二氯二苯砜和聯苯二酚在溶劑CBS/DMAc 中反應制得。

PPSU 相比于PSU、PES、PET 等具有更強的抗沖擊韌性、化學穩定性和抗水解能力，在經歷高溫后仍可以保持較高的缺口沖擊韌性。其優點為：高強度高剛度、極高的韌性、高的耐熱穩定性、極高的化學穩定性、極高的耐水解性能、高度的阻燃和自熄性、低發煙、極低的熱膨脹性。

PPSU 主要應用于電子電氣、航空航天、醫療器械、精密儀器、化工管道管件、食品/飲料器械的生產制作、各種接觸器、接插件、變壓器絕緣件、絕緣套管、線圈骨架、接線柱、印刷電路板、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電池盒、電動齒輪、飛機塑料零配件、宇航器外防護罩、燈具等。其可以代替玻璃和不銹鋼制作蒸汽餐盤、咖啡器、烹飪器、外科手術盤、噴霧器、粘結劑等。

1.2 PSU 樹脂

PSU 樹脂以4,4′-二氯二苯砜和雙酚A 為主要原料在催化劑和溶劑CBS/DMAc 中縮合反應制得。

PSU 樹脂是透明并且略帶琥珀色的線性聚合物，其為白色-琥珀色的透明粉末。PSU 樹脂具有良好的耐熱性、尺寸穩定性，其成型收縮率和吸水率都較小。PSU 樹脂具有優良的電絕緣性能、介電性能，即使放置在水中或在190 ℃下仍能保持很高的介電性能，在150 ℃下長時間熱老化時，其物理性能和電性能也幾乎不發生變化。PSU 樹脂耐蒸汽性能極佳，在145 ℃蒸汽環境中至少可以使用12 a，可以在較寬的溫度和頻率范圍內保持極好的電性能。除濃硝酸、濃硫酸和鹵代烴外，PSU 樹脂可耐大部分的無機酸、堿、鹽溶液。但是PSU 樹脂在脂類、酮類溶劑中會溶脹，在紫外照射下容易發生降解，耐疲勞強度較弱。

PSU 樹脂具有良好的加工性能，可以通過注塑、模壓、擠出、吹塑等方法加工，主要應用于電子電氣、航天航空、精密儀器、醫藥設備、食品機械、汽車制造、儀器儀表等生產領域。PSU 樹脂可用于制作各種接觸器、接插件、變壓器絕緣件、絕緣套管、線圈骨架、印刷電路板、軸套、電動齒輪、飛機內外塑料部件、宇航器外部防護罩、燈具、餐具、飲料和食品分配器、外科手術盤、噴霧器、加濕器、牙科器械、工業設備等。

PSU 樹脂也應用于燃料電池、新能源電池、超級電容器的隔膜材料的生產也可用于油泵的調節閥、汽車前車燈反射鏡。鹵素燈在使用時會放出大量的熱量，由于空氣流動系數比較小，反射鏡的溫度較高，PSU 樹脂優異的耐熱性能讓其表現突出。它的耐高溫性、低蠕變性和高尺寸穩定性，使其應用于電氣電子行業領域的熔絲盒棘爪的生產。

2 工藝技術介紹

2.1 PPSU 樹脂制造工藝技術

2.1.1 聯苯酚法

聯苯酚法工藝合成PPSU 樹脂，以4,4′-二芳砜DCDAS(主要是4,4′-二氯二苯砜DCDPS) 在溶劑二甲基乙酰胺中和聯苯二酚在催化劑作用下進行縮合反應得到產品。

將聯苯二酚、碳酸鈉/ 碳酸鉀、溶劑二甲基乙酰胺DMAc、催化劑和助劑等加入脫水縮合反應釜中攪拌加熱，升溫后進行脫水。脫水結束后蒸出帶水劑甲苯，然后加入適量的4,4′-二氯二芳砜DCDAS 溶液，控制在一定溫度和壓力下進行縮合反應。縮合反應后經熱水沉析、過濾、洗滌、干燥得到PPSU 樹脂。

2.1.2 雙酚S 法

雙酚S 法是以雙酚S、4,4′-二氯聯苯為主要原料在溶劑和堿催化劑中進行高溫縮合反應得到產品。

該工藝方法和聯苯酚法類似，但是二氯聯苯的化學反應活性不如4,4′-二氯二苯砜，因此需要比較苛刻的反應條件。其反應的壓力和溫度較高，得到的樹脂分子量也相對較低。

2.2 PSU 樹脂制造工藝技術

PSU 樹脂是以雙酚A、4,4′-二氯二芳砜DCDAS(主要是4,4′-二氯二苯砜)為原料，在堿金屬碳酸鹽、氫氧化物作用下于溶劑DMAc 中縮合反應得到。該工藝方法的原料來源穩定，化學反應相對可控。

將二氯二芳砜DCDAS、雙酚A、碳酸鉀等加入到縮聚反應釜中攪拌均勻，升溫進行縮聚反應。反應完成后得到的縮聚液再進行熱水沉析、粉碎、磨細得到PSU 樹脂。

3 工藝技術選擇

目前較成熟的聚芳醚砜工藝技術方法為聯苯酚法。

3.1 PPSU 樹脂工藝技術選擇

主要工藝流程：

(1) 樹脂合成。在反應釜中加入溶劑CBS、聯苯二酚BPL 等物料，打開夾套高溫蒸汽，對物料進行加熱。控制升溫速度，緩慢將物料升溫至一定溫度后，釜頂冷凝液進入緩存罐儲存，不凝氣經過水洗進入尾氣處理系統。冷凝液經過分離得到甲苯，甲苯可循環利用，水相進入緩存罐儲存，作為補水使用。當達到工藝要求的脫水量后，繼續提高溫度將甲苯分離。

在甲苯回收完畢后，將4,4′-二氯二芳砜DCDAS溶液加入到反應釜中攪拌升溫進行縮合反應。隨著反應的進行，物料黏度逐漸增大。控制一定的反應時間，當取樣分析的黏度滿足工藝要求后結束聚合反應。向釜中加入溶劑CBS 調節物料黏度，同時關閉反應釜夾套蒸汽并開啟冷卻水。在攪拌下冷卻物料溫度，當物料溫度降至工藝要求后，將物料輸送至成型釜。

在成型釜中加入冷水，然后注射縮合反應溶液，保持縮聚溶液以細流形式進入冷水中并固化成型。控制成型釜內溫度，并連續加入冷水。成型釜內水相進入水相緩存罐后送脫色，脫色后送回收氯化鉀和溶劑工段處理。

在成型釜內固化的樹脂經過一定的固化時間后，經粉碎機粉碎均勻后送至過濾器進行離心過濾。離心過濾后的濾液送至緩存罐儲存，濾餅送至洗滌罐洗滌。在洗滌罐中采用濾餅重量一定倍數的熱水對濾餅進行多級洗滌。洗滌后的濾液送至緩存罐儲存，然后經泵送至回收氯化鉀和溶劑工段處理。洗滌后的濾餅樹脂送至真空干燥系統制得精制PPSU 樹脂，干燥系統的冷凝水送至熱水儲罐用于洗滌樹脂使用。

(2)溶劑環丁砜CBS 回收，主要采用萃取的方式回收溶劑環丁砜CBS。將PPSU 樹脂過濾液、洗液合并送至緩存罐儲存，然后與萃取劑進行高效混合，萃取分離得到富含溶劑CBS 的萃取相以及不含溶劑CBS的萃余水相。萃取相進入緩存罐儲存后送至精餾塔分離萃取劑，分離后的溶劑CBS 循環使用，萃余水相送至氯化鉀精制回收工段。

過濾液送至活性炭脫色罐進行脫色處理，過濾后的活性炭送再生工段進行循環利用，脫色濾清液進入濾清液緩存罐儲存。濾清液在調酸混合器中用稀酸/稀堿液調節pH 值后送至萃取塔，在萃取塔中與萃取劑在一定溫度、壓力下進行萃取，萃取過程需要控制萃取塔中萃取劑/濾清液的體積比。萃取后的萃余水相送氯化鉀回收精制工段處理，萃取相送至萃取相緩存罐后再輸送至處理柱進行處理。萃取相經過精濾器精濾后再進入精餾塔精餾處理。

(3)氯化鉀回收。在前述的萃取工段中萃余水相中主要是氯化鉀、水以及少量的溶劑，需要對氯化鉀進行回收。將萃余水相送至反應釜中并加入脫色專用活性炭，控制一定的溫度、壓力進行脫色處理。釜頂冷凝液送廢水處理，不凝氣送尾氣處理系統。

脫色完成后用過濾機過濾活性炭。濾液通過精密過濾器過濾，精濾液進入精濾液儲罐儲存后送入濃縮釜。控制一定的溫度、壓力，精濾液在濃縮釜中進行蒸發濃縮，釜頂冷凝液回收后送前面工段使用。濃縮釜溶液送至蒸發結晶器，經過結晶后得到氯化鉀晶漿，晶漿再用離心過濾機過濾得到精制氯化鉀，過濾后的母液送回濃縮釜繼續濃縮[1]。

3.2 PSU 樹脂工藝技術選擇

主要工藝流程：

(1)樹脂合成。在反應釜中加入物料進行攪拌，打開夾套高溫蒸汽對物料進行加熱，并控制一定的升溫速度進行反應。釜頂冷凝液進入冷凝液收集罐儲存，不凝氣經過水洗后進入尾氣處理系統處理。釜頂冷凝液經分離機進行分離，分離得到的甲苯返回到脫水反應釜中循環利用，水相進入緩存罐緩存后用于工藝補水。當反應釜中脫出的水達到工藝要求后關閉回流物料，繼續提高溫度蒸出甲苯，甲苯可循環利用。

在甲苯回收后，將4,4′-二氯二芳砜DCDAS 溶液加入到反應釜中進行縮合反應。控制反應釜的溫度、壓力進行攪拌。隨著反應的進行，物料黏度逐漸增大。控制一定的反應時間后取樣分析，待物料黏度滿足工藝要求后結束聚合反應。在聚合反應完成后，向體系中加入溶劑CBS 調節物料黏度，關閉反應釜夾套蒸汽并開啟冷卻水，進行攪拌冷卻物料溫度。當物料溫度降至工藝要求后，物料輸送至成型釜中冷卻成型。

在成型釜中加入冷水，然后注射縮合反應溶液并固化成型，控制成型釜內溫度并連續加入冷水。成型釜內水相進入緩存罐儲存，并與過濾的水相、水洗過濾液合并后，送脫色處理回收氯化鉀和溶劑。

在成型釜內固化的樹脂在保持一定的固化時間后送至粉碎機粉碎，粉碎均勻后送至過濾器進行過濾。過濾后的濾液送至緩存罐儲存，濾餅送至洗滌罐洗滌。在洗滌罐內采用濾餅重量一定倍數的熱水對濾餅進行多級洗滌，洗滌的濾液送至氯化鉀和溶劑回收工段處理，濾餅樹脂經干燥得到精制PSU 樹脂，干燥冷凝水送至熱水儲罐循環使用。

(2)溶劑CBS 回收，主要采用萃取方式回收溶劑CBS。將PSU 樹脂過濾液、洗液一同送至緩存罐，然后與萃取劑進行高效混合，混合后分離得到富含溶劑CBS 的萃取相以及不含溶劑CBS 的萃余水相。萃取相進入萃取液緩存罐，然后送至精餾塔分離萃取劑，溶劑CBS 循環使用，萃余水相送至氯化鉀精制回收工段處理。

過濾液與樹脂洗滌的洗滌液一同送至緩存罐，然后送至活性炭脫色罐進行脫色處理，過濾后的活性炭經再生后可循環利用。脫色濾清液進入濾清液緩存罐儲存后送至調酸混合器，在調酸混合器中用稀酸/稀堿液調節PH 后送入萃取塔。濾清液在萃取塔中與萃取劑在一定的溫度、壓力下進行萃取，萃取過程需要控制萃取劑/濾清液水相體積比。萃取分離出的萃余水相送至緩存罐緩存，緩存后再送至氯化鉀回收工段。

萃取相進入萃取相緩存罐后通過處理柱進行處理，經過精濾器精濾后的物料輸送至精餾塔精餾。處理柱使用一段時間后可在熱空氣中進行活化循環使用。精濾的萃取相送至精餾塔中，控制塔頂溫度、回流比、塔底溫度。萃取劑蒸發后經過塔頂冷凝器冷凝，進入萃取劑收集槽收集并循環使用。精餾塔塔底采出溶劑環丁砜CBS 并送至儲罐循環使用[2]。

(3)氯化鉀回收。在前述的萃取工序中，萃余水相中主要是氯化鉀、水、微量的溶劑，需要對氯化鉀進行回收處理，其回收過程和PPSU 樹脂的氯化鉀回收精制過程類似。

萃余水相送入脫色反應釜中，在釜中加入脫色專用活性炭，控制一定的溫度、壓力進行脫色處理。釜頂冷凝液送至廢水處理，不凝氣送至尾氣處理系統處理。萃余水相經脫色完成后送至過濾機過濾活性炭，濾液通過精密器過濾后送至儲罐儲存，然后送至濃縮釜進行蒸發濃縮，蒸出的水分冷凝后送前工段使用。

濃縮釜液送至結晶器結晶，結晶后得到氯化鉀晶漿。晶漿用過濾機過濾后得到精制氯化鉀，結晶母液送回濃縮釜繼續濃縮。

4 結語

綜上所述，因聯苯酚法的工藝技術中涉及的原料4,4′-二氯二芳砜、聯苯二酚BPL、雙酚A，溶劑CBS等原料獲取途徑簡單，原料品質穩定，技術路線也是國外相關同類企業優先使用的工業路線，國內也有小型的裝置生產。此技術成熟、可靠，所以推薦此方法用于工業生產。