淺析當(dāng)前臭氧和VOCs污染及治理

侯力群

（鷹潭市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 鷹潭 335400）

引 言

VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物）是PM2.5（細(xì)顆粒物）和O3（臭氧）污染的前體物，其中VOCs對(duì)大氣流層中臭氧的濃度值影響頗大。當(dāng)前大氣污染主要是以PM2.5和臭氧為代表的復(fù)合型大氣污染，隨著我國(guó)進(jìn)一步加大改革開(kāi)放以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，使大氣污染物顆粒物、二氧化硫、氮氧化物以及VOCs等排放量不斷增加，這也是造成我國(guó)大部分重點(diǎn)城市群大氣污染頻發(fā)的根源所在。

臭氧污染與光化學(xué)煙霧密不可分，其實(shí)可以說(shuō)就是人們?nèi)粘Ｋf(shuō)的“光化學(xué)煙霧”。臭氧是氧氣的一種同素異形體，具有很強(qiáng)的氧化性，因此在工業(yè)生產(chǎn)、生活中也被廣泛用于消毒殺菌等。正常情況下，臭氧存在于地球表面約10～35 km的大氣平流層中，可以有效阻止太陽(yáng)短紫外線(xiàn)輻射直接進(jìn)入近地面大氣，起到了保護(hù)地球生態(tài)系統(tǒng)及人類(lèi)健康的作用，但是臭氧濃度超過(guò)一定限值就會(huì)形成污染，進(jìn)而就會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)造成破壞，同時(shí)也會(huì)影響人體健康。存在于近地面大氣的臭氧，主要是由于在環(huán)境空氣中發(fā)生了一種所謂的“光化學(xué)反應(yīng)”，在反應(yīng)過(guò)程中不斷有臭氧這種典型的二次污染物產(chǎn)生。“光化學(xué)反應(yīng)”的發(fā)生須具備一定的氣象條件（如日光照射強(qiáng)度、風(fēng)向風(fēng)速和溫濕度等），再加上人們的生產(chǎn)生活（如汽車(chē)、工廠等）活動(dòng)排放出的大量氮氧化物和碳?xì)浠衔锏葥]發(fā)性有機(jī)物，在太陽(yáng)紫外線(xiàn)照射下，即可能發(fā)生復(fù)雜的“光化學(xué)反應(yīng)”，并生成大量的含有臭氧、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)和有機(jī)酸類(lèi)等含氧有機(jī)物以及PM2.5等二次污染物，再與一次污染物混合即形成了有害的淺藍(lán)色煙霧，這種具有高氧化性的混合氣團(tuán)，我們稱(chēng)之為光化學(xué)煙霧。臭氧治理工作的難點(diǎn)和關(guān)鍵在于對(duì)VOCs進(jìn)行控制，當(dāng)然PM2.5的防控也至關(guān)重要[1]。

VOCs即揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds）的英文縮寫(xiě)，世界衛(wèi)生組織對(duì)VOCs是這樣定義的：熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱(chēng)，通常是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。現(xiàn)行對(duì)于VOCs總體排放情況的表述，結(jié)合工業(yè)行業(yè)類(lèi)別和生態(tài)環(huán)境部門(mén)的管理要求，在實(shí)際工作中，常以TVOC（總揮發(fā)性有機(jī)物）表示或以NMHC（非甲烷總烴）表示以評(píng)價(jià)污染物控制項(xiàng)目。VOCs種類(lèi)有上百種，屬于常溫下易揮發(fā)的有機(jī)物，其成分非常復(fù)雜，主要包括烴類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)等幾大類(lèi)，烴類(lèi)又包括烷烴、烯烴、芳香烴等。VOCs的來(lái)源非常廣泛復(fù)雜，主要包括自然排放源和人類(lèi)活動(dòng)的人為排放源。隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展、能源消耗的不斷增長(zhǎng)，VOCs的排放形式多樣、物質(zhì)種類(lèi)繁多、涉及領(lǐng)域行業(yè)及工藝流程繁雜，因而其治理難度大、管理要求高，需要我們共同攜手努力[2]。

1 VOCs污染防治技術(shù)

VOCs的污染防治工作應(yīng)該如何開(kāi)展，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有多年的經(jīng)驗(yàn)積累，其技術(shù)體系必須包括全過(guò)程的四部分，即“源頭替代、過(guò)程控制、末端治理、精細(xì)管控”。總體上要遵循全環(huán)節(jié)即源頭始至末端及綜合利用相結(jié)合的綜合防治原則，要不斷創(chuàng)新管理方法，并依靠高新科技的力量，創(chuàng)新先進(jìn)高效的設(shè)備，以防為主，采取防、治相結(jié)合，對(duì)癥施策，力求實(shí)施閉環(huán)管控。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于VOCs污染防治研究指出，針對(duì)有機(jī)廢氣的濃度差異，可采用適宜的方法進(jìn)行治理，主要為：①對(duì)于高濃度（>10 00 0 ppm）、具有回收價(jià)值的的VOCs→采用冷凝-吸附回收法，不具回收價(jià)值的→采用熱力燃燒法；②對(duì)于中濃度（數(shù)千ppm范圍內(nèi)）、具有回收價(jià)值的的VOCs→采用吸附回收法或吸附法（水溶性高），不具回收價(jià)值的→采用高溫燃燒法或催化燃燒法；③對(duì)于低濃度（<1 000 ppm）、具有回收價(jià)值的VOCs→采用吸附濃縮-回收法，不具有回收價(jià)值的→采用吸附濃縮-燃燒法、生物法或吸收法進(jìn)行處理。在實(shí)踐中，特別是在處置一些復(fù)雜的有機(jī)廢氣時(shí)，往往采取兩種或數(shù)種方法聯(lián)合處置的方式以達(dá)到較好的處置效果。目前主要有以下幾種治理方法[3]。

1.1 吸附法

吸附法處理VOCs污染廢氣的技術(shù)相對(duì)成熟，具有能耗小、處理效率高等特點(diǎn)，適合于處理低濃度、風(fēng)量較大的有機(jī)廢氣。該方法應(yīng)用廣泛，值得推薦，但是吸附法具有設(shè)備體積龐大、占地面積比較大、工藝流程比較繁雜、運(yùn)行成本較高、可能產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，所以在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中工作人員需要選擇適合的吸附劑，并加強(qiáng)對(duì)這些吸附劑的日常管理（如在使用活性炭進(jìn)行吸附時(shí)，需要結(jié)合實(shí)際情況，做好定期更換等）。結(jié)合實(shí)際工作看，像涉及注塑生產(chǎn)工藝、汽車(chē)裝飾裝潢及使用到油墨、油漆、塑粉、膠黏劑的表面涂裝或印刷包裝等行業(yè)，采用這種處置方法都會(huì)得到比較滿(mǎn)意的效果。吸附法與其他處置技術(shù)相結(jié)合可以對(duì)多種類(lèi)別的有機(jī)廢氣進(jìn)行更有效地治理，從而減少了出現(xiàn)二次污染的機(jī)會(huì)。常用的吸附劑（即可以是活性成分被吸附在其顆粒表面的物質(zhì)，也可以叫吸收劑）除了各種活性炭以外，還有金屬、非金屬氧化物型吸附劑（如硅膠、分子篩、氧化鋁、天然黏土）等。該方法通過(guò)脫附再生，還可以回收有利用價(jià)值的有機(jī)廢氣或吸附劑，從而獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 吸收法

吸收法的處置凈化原理為利用有機(jī)廢氣與吸收劑（洗滌液）間的充分接觸，使吸收劑（洗滌液）可以吸收有機(jī)廢氣中的有害成分，從而達(dá)到降低有機(jī)廢氣濃度、治理污染的目的。其工藝流程一般采用氣體液體逆向運(yùn)行、相互吸收的方式，即吸收劑（洗滌液）自塔頂向下運(yùn)行，企業(yè)排放的廢氣則由塔的中低部往上運(yùn)行，從而增加了氣液接觸的時(shí)間，提高了處置效率，這種工藝設(shè)計(jì)還可以達(dá)到冷卻廢氣、去除顆粒物及凈化氣體的效果。本方法的優(yōu)點(diǎn)是適用于處理風(fēng)量大、常溫、有機(jī)廢氣濃度比較低的廢氣，與其他方法相比其處理成本相對(duì)較低。該方法適用于一些可以回收利用的、特別是水溶性比較高的有機(jī)廢氣處理。這種方法的特點(diǎn)是為了防止發(fā)生二次污染，在處理過(guò)程中還需要另外增加投資對(duì)吸收劑進(jìn)行后續(xù)處理，而且吸收劑的選擇對(duì)處置效果影響較大。另外，吸收劑可以進(jìn)行再生解吸，并回收其中的VOCs，因而這種方法與吸附法有相似之處。

1.3 生物氧化法

生物氧化法的原理是利用微生物的生命運(yùn)動(dòng)過(guò)程，把VOCs中的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的水、二氧化碳和其他無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)的處理方式。該方法是近幾年才起步應(yīng)用的一種處置技術(shù)，但卻有望成為替代其他傳統(tǒng)方法（如吸附-吸收凈化法、燃燒法等）的一種新技術(shù)。其處理工藝主要有生物濾池、生物洗滌塔和生物滴濾池三種，一般流程如下：先將有機(jī)污染廢氣通往增濕器進(jìn)行加濕，然后再進(jìn)入生物濾池；當(dāng)潤(rùn)濕的廢氣通過(guò)有機(jī)混合填料層時(shí)，被附著在填料表上的微生物吸附、吸收，并在生物細(xì)胞內(nèi)分解為二氧化碳、水、二氧化氮等無(wú)害物質(zhì)。該方法可以去除VOCs中多數(shù)惡臭物質(zhì)，如氨、硫化氫、甲基硫醇、甲基硫化物和甲基硫化物等。另外，生物氧化法所需設(shè)備比較簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本較低、基本沒(méi)有二次污染，但設(shè)備的體積較大、處置時(shí)間比較長(zhǎng)，而且會(huì)發(fā)生堵塞現(xiàn)象，所以對(duì)有些廢氣的處理效果較差。該方法是一種無(wú)害的有機(jī)廢氣處理方式，適合處理較低濃度的有機(jī)廢氣。

1.4 光氧化催化法

光催化降解法是一種使用適當(dāng)?shù)墓獯呋瘎⒃谧贤夤庹丈湎掳l(fā)生的一種氧化反應(yīng)，可以使廢氣中一些難以發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)在溫和的條件下發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到凈化有機(jī)廢氣的目的。光氧化法是最適用于處理有毒有害廢氣，而且不具備回收的VOCS治理技術(shù)和方法。單獨(dú)的紫外光解技術(shù)受反應(yīng)時(shí)間、催化材料、廢氣濃度、濕度、粉塵顆粒物等的影響，且光催化氧化法還存在催化劑活性及催化劑固定等問(wèn)題難以把握的情況，進(jìn)而影響對(duì)VOCs的降解率，所以該方法很難得到廣泛應(yīng)用。

1.5 燃燒法

燃燒法的工藝較簡(jiǎn)單，其原理就是將收集的有機(jī)廢氣進(jìn)行加熱處理，使VOCs廢氣中可燃部分的有害物質(zhì)進(jìn)行有效分解，轉(zhuǎn)化為水（H2O）和二氧化碳（CO2）等無(wú)害物質(zhì)。

燃燒法主要適用于處置易燃或在高溫下易分解的有機(jī)廢氣，當(dāng)然絕大部分有機(jī)廢氣物都具有可燃性，所以對(duì)于無(wú)回收利用價(jià)值的廢氣基本都適合這種破壞性處理方式。這種方法具有技術(shù)上操作方便、凈化效率高的特點(diǎn)，適用于處理高濃度的有機(jī)廢氣和高熱值的氣體，也可以回收熱能等，但在遇到廢氣中可燃組分含量比較低的情況時(shí)，需要預(yù)熱耗能。

燃燒法常用的有機(jī)廢氣治理技術(shù)主要有RTO工藝及RCO工藝，還有其他如直燃式燃燒法（TO）、催化燃燒法（CO）等。

1.5.1 蓄熱式熱力焚燒法（RTO）

RTO工藝具有高效回收熱能和催化反應(yīng)低溫工作環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，可以將催化劑置于蓄熱材料的頂部，以使凈化效果達(dá)到最優(yōu)，熱回收率最高可以達(dá)到95%以上，處理效率高達(dá)99%以上，占地面積也比較適中。得用該工藝可以處理廢氣中含有硫、鹵素等有害物質(zhì)的有機(jī)廢氣，特別適用于需要連續(xù)和間隔運(yùn)行的情況。

1.5.2 蓄熱式催化燃燒法（RCO）

RCO工藝主要適用于中等濃度（通常介于2 000～5 000 mg/m3的濃度范圍）的VOCs廢氣，通過(guò)選用適合的催化劑（常用如鉬、鉑、鈀等貴金屬），在催化反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行較低溫度的氧化無(wú)火焰燃燒反應(yīng)，使VOCs廢氣中的有機(jī)成分氧化分解為二氧化碳和水等無(wú)害產(chǎn)物[4]。這種工藝相較于直燃式燃燒法，具有起始燃燒溫度低、能量消耗少、處理效率偏高等優(yōu)點(diǎn)，在一定情況下，如果可以直接達(dá)到起燃溫度，后續(xù)就不需要再由外界供熱了。

1.6 其他治理方法

除上述處理方法外，VOCs廢氣處理方法還有很多種，如冷凝回收法、靜電吸附技術(shù)、微波深紫外及其他組合處置技術(shù)等，工作人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方法，以達(dá)到最佳的處理效果。

2 VOCs治理現(xiàn)狀

自2010年以來(lái)，VOCs被國(guó)家列為重點(diǎn)防治污染物并正式啟動(dòng)治理工作以來(lái)，我國(guó)開(kāi)始逐漸重視對(duì)VOCs污染的防治工作，并頒布了VOCs污染防治工作的有關(guān)要求規(guī)范，繼續(xù)加大對(duì)工業(yè)、生活源及移動(dòng)源VOCs的控制力度。涉VOCS多行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)和《揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》相繼出臺(tái)，多地也相繼出臺(tái)了一系列地方排放標(biāo)準(zhǔn)，其中江西出臺(tái)了涉揮發(fā)性有機(jī)物六大行業(yè)地方排放標(biāo)準(zhǔn)，使VOCs的測(cè)量分析方法、監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范不斷得到完善。相關(guān)行業(yè)排污許可證申領(lǐng)和核發(fā)技術(shù)規(guī)范也相繼出臺(tái)，配套的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范體系也得到了不斷完善[5]。但目前，我國(guó)VOCs污染的發(fā)展態(tài)勢(shì)不容樂(lè)觀，還存在著許多問(wèn)題。

2.1 源頭控制不到位

當(dāng)前，多行業(yè)門(mén)類(lèi)對(duì)于使用VOCs含量低的原輔材料的控制措施執(zhí)行不到位，工業(yè)企業(yè)主動(dòng)開(kāi)展源頭控制的思想意愿還是不強(qiáng)，還沒(méi)有樹(shù)立起系統(tǒng)思維以推動(dòng)源頭控制落到實(shí)處，經(jīng)濟(jì)激勵(lì)杠杠的作用也沒(méi)有得到有效發(fā)揮。有關(guān)統(tǒng)計(jì)表明，在我國(guó)涉VOCs的主要行業(yè)中，低VOCs含量原輔材料的使用比例不足20%，而世界一些發(fā)達(dá)國(guó)家則已經(jīng)達(dá)到40%～60%的水平。

2.2 污染治理不到位

我國(guó)針對(duì)VOCs污染的治理起步較晚、門(mén)檻也偏低，加之監(jiān)管措施及技術(shù)能力不高等，使污染治理設(shè)施良莠不齊，出現(xiàn)一些低處理效果甚至無(wú)效果的現(xiàn)象。一些不成熟的治理工藝及設(shè)備的投用，再加上施工設(shè)計(jì)匹配、廢氣收集各環(huán)節(jié)及日常運(yùn)維監(jiān)管等因素，使治理效果大打折扣。

2.3 規(guī)范管理不到位

管理不到位主要體現(xiàn)在管理制度不完善以及操作規(guī)程不建全等，如有些企業(yè)采用的治理技術(shù)，其運(yùn)行參數(shù)與設(shè)計(jì)要求不相符；開(kāi)展相關(guān)檢測(cè)工作的企業(yè)未按照規(guī)程操作，甚至弄虛作假，泄漏檢出率遠(yuǎn)低于實(shí)際情況；部分采用PLC系統(tǒng)監(jiān)控的RTO等高效治理設(shè)施，其控制模塊沒(méi)有安裝數(shù)據(jù)存儲(chǔ)卡，所以無(wú)法查看到歷史運(yùn)行和應(yīng)急旁路控制閥開(kāi)啟記錄等，存在逃避監(jiān)管的漏洞；企業(yè)相關(guān)人員責(zé)任意識(shí)淡薄。

2.4 監(jiān)管能力不到位

監(jiān)管能力不到位主要表現(xiàn)在自行監(jiān)測(cè)的質(zhì)量不高以及檢測(cè)設(shè)備不全等；大多工業(yè)聚集區(qū)（如化工工業(yè)園區(qū)），針對(duì)涉VOCs有關(guān)現(xiàn)狀及污染治理狀況，缺乏預(yù)警、溯源措施等；生態(tài)環(huán)境基層執(zhí)法部門(mén)建設(shè)不到位，如沒(méi)有配備便捷式檢測(cè)儀器，從而導(dǎo)致現(xiàn)在VOCs領(lǐng)域偷排偷放的問(wèn)題沒(méi)有辦法及時(shí)被發(fā)現(xiàn)和處置等。

3 建議措施

3.1 強(qiáng)化重點(diǎn)領(lǐng)域及行業(yè)門(mén)類(lèi)監(jiān)管

相關(guān)部門(mén)要不斷創(chuàng)新并完善揮發(fā)性有機(jī)物排放治理技術(shù)、處置工藝選擇以及運(yùn)行維護(hù)、實(shí)施與監(jiān)督等要求，并結(jié)合產(chǎn)業(yè)特色，組織企業(yè)針對(duì)VOCs產(chǎn)生的多節(jié)點(diǎn)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，認(rèn)真對(duì)照國(guó)家及地方法律法規(guī)、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)等開(kāi)展整治。同時(shí)，還要進(jìn)一步整治工業(yè)涂裝及包裝印刷等重點(diǎn)行業(yè)，完善產(chǎn)業(yè)能源、交通運(yùn)輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)調(diào)整，防控兼施，只有這樣才能有效治理VOCs及臭氧污染。

3.2 提高基礎(chǔ)能力及監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)體系的管理

相關(guān)部門(mén)要不斷完善VOCs基礎(chǔ)物質(zhì)清單，強(qiáng)推源頭替代使用低VOCs原輔材料，推行規(guī)范高效、技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定、安全節(jié)能的治理技術(shù)工藝及設(shè)備的應(yīng)用，進(jìn)一步完善VOCs排放統(tǒng)計(jì)監(jiān)測(cè)體系，通過(guò)連續(xù)監(jiān)測(cè)記錄，促進(jìn)治污設(shè)施正常、高效地運(yùn)行[6]。

3.3 完善并推行經(jīng)濟(jì)政策，配合監(jiān)督執(zhí)法

在VOCs污染防治工作中，要加大政府財(cái)政扶持力度，著力采取多種方式，如鼓勵(lì)PPT模式進(jìn)入VOCs防治領(lǐng)域等，支持企業(yè)VOCs污染防治工作；研究探索新的管控政策，如將VOCs納入環(huán)保稅征管試行、適時(shí)調(diào)整VOCs相關(guān)產(chǎn)品征收消費(fèi)稅等；配合強(qiáng)化遠(yuǎn)程監(jiān)督幫扶及懲治低價(jià)中標(biāo)亂象等措施。

3.4 構(gòu)建VOCs長(zhǎng)效管理機(jī)制

在VOCs污染防治工作中，通過(guò)不斷完善針對(duì)性的揮發(fā)性有機(jī)物防治政策及技術(shù)規(guī)范，并借鑒發(fā)達(dá)國(guó)家一些成熟的治理政策和經(jīng)驗(yàn)，建立VOCs動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)庫(kù)、優(yōu)先控制名錄及主要污染源名單，從整體上全面建立VOCs防治體系。

4 結(jié)語(yǔ)

VOCs是臭氧產(chǎn)生的重要前體物，臭氧是VOCs在光化學(xué)反應(yīng)后的產(chǎn)物，因而需要通過(guò)管控VOCs排放、減少臭氧產(chǎn)生的條件以及分解已經(jīng)產(chǎn)生的臭氧等手段實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs的治理。相關(guān)部門(mén)和企業(yè)要抓住VOCs治理的“牛鼻子”、啃下臭氧濃度的“硬骨頭”，并按照國(guó)務(wù)院關(guān)于“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案的要求，確保到2025年揮發(fā)性有機(jī)物排放總量比2020年下降10%以上。