MTBE 生產裝置節能降耗優化措施

閆智斌（中國石油天然氣股份有限公司四川石化分公司）

甲基叔丁基醚（MTBE）作為一種理想的高辛烷值汽油添加劑和抗爆劑，可以促進清潔燃燒，降低汽車有害污染物排放，市場需求旺盛。國內許多煉化企業陸續新建MTBE 生產裝置或擴大裝置產能，不斷推進油品質量升級，也為催化裂化裝置和乙烯裂解裝置的碳四提供出路。

MTBE 生產裝置工藝流程比較簡單，生產運行易于控制。但不同煉廠的MTBE 裝置原料組成差異較大，特別是當原料中異丁烯含量較低時，裝置單位能耗會大幅上升，嚴重影響裝置運行的經濟性。在能源日益緊缺、煉化行業競爭日益激烈的新形勢下，通過優化裝置操作條件，有效地降低裝置能耗、提高裝置經濟效益具有重要意義。某公司根據MTBE 生產裝置工藝特點，分析影響裝置能耗的因素，針對性的采取優化措施，有效降低裝置能耗。

1 裝置工藝技術簡介

某公司8×104t/a 型MTBE 生產裝置于2016 年7月投產，已連續運行6 a。裝置由原料凈化和混相反應單元、催化蒸餾和產品分離單元、甲醇萃取和甲醇回收單元、吸附蒸餾與再生單元及公用工程單元組成。裝置采用混相床反應器+催化蒸餾技術，根據正碳離子反應理論，混合碳四原料中的異丁烯和原料甲醇在大孔徑強酸性催化劑的作用下，反應生成MTBE 產品。再根據精餾原理，將反應產物中的MTBE 分離出來，經一體式吸附蒸餾塔脫硫后得到高純度的MTBE 產品。MTBE 生產裝置工藝流程見圖1。

圖1 MTBE 生產裝置工藝流程Fig.1 Process of MTBE production device

2 裝置能耗影響因素分析

2.1 原料中的異丁烯含量

MTBE 生產裝置能耗按照產品單位能耗計算，而MTBE 產品的產量由原料中的異丁烯含量決定。因此，混合碳四原料中的異丁烯含量越低，裝置的MTBE 產量越低，產品的單位能耗就越高。同時，醚化反應是一個放熱反應，原料中的異丁烯含量降低，等量的原料發生醚化反應的放熱量也會降低，從而導致裝置的整體能耗升高。

MTBE 生產裝置混合碳四設計理論中的異丁烯含量為19.88%（質量比，下同）。受上游裝置影響，目前裝置原料混合碳四中的異丁烯含量僅為12%～16%，導致裝置能耗偏高。雖通過工藝調整，也無法使裝置原料組成情況得到改善，不能實現節能降耗的目的。

2.2 異丁烯轉化率

MTBE 裝置醚化反應溫度主要由進料溫度控制，在合適的醚化反應溫度下，原料中的異丁烯轉化率可以達到90%以上，并且能耗最低。隨著溫度的升高，異丁烯轉化率增加，達到一個最大值后逐漸下降。這是因為隨著醚化反應溫度升高，醚化反應速度常數增大，所以異丁烯轉化率增加，當反應速度達到一定值后，動力學控制因素對異丁烯轉化率的影響已不再顯著，此時醚化反應主要受化學反應平衡的限制，即主要受熱力學因素控制。異丁烯與甲醇的醚化反應是一個可逆的放熱反應，反應溫度提高，反應平衡常數減小，表現為異丁烯轉化率下降[1]。動力學與熱力學因素雙重控制的結果造成反應溫度對異丁烯轉化率的影響有一個最佳值，反應溫度宜控制在60～70 ℃時，混合碳四原料中的異丁烯和原料甲醇發生可逆的放熱反應，部分物料汽化吸收反應熱使反應器內溫度保持在合適的范圍內。此時，醚化反應放熱得到充分利用，MTBE 產品中的副產物較少，裝置綜合能耗最低，催化劑活性和選擇性得到充分發揮，有利于催化劑的長周期運行[2-3]。

2.3 裝置各塔運行消耗

MTBE 生產裝置能源結構及主要能源使用種類基本穩定，MTBE 生產裝置能耗標定數據見表1。表1 中，裝置主要能耗分別為1.2 MPa 蒸汽、循環水、電，此3 種能耗基本占據MTBE 裝置總能耗的99%以上。對裝置工藝流程分析可知，1.2 MPa 蒸汽主要用于裝置各塔底部重沸器加熱，裝置加工負荷變化、異丁烯轉化率波動、醚化反應放熱量變化及各塔操作條件變化都會引起1.2 MPa 蒸汽用量變化；循環水主要用于各塔頂部冷卻器換熱，主要受裝置加工負荷變化、各塔回流比調整、環境溫度變化及冷卻器換熱效果影響；電能主要用于機泵運行，主要受裝置加工負荷變化及各塔回流比調整影響。因此，通過工藝調整持續優化催化蒸餾塔、甲醇回收塔、吸附蒸餾塔的操作條件，可以有效降低裝置主要的三種能源消耗。

表1 MTBE 生產裝置能耗標定數據Tab.1 Calibration energy consumption data of MTBE production device

3 節能優化調整措施

3.1 改造醚化反應器進料溫度控制閥組

裝置醚化反應器進料和凝結水換熱，將醚化反應進料溫度提升至25～45 ℃。由于反應器入口溫度容易受氣溫變化或凝結水量變化影響，導致反應溫度過高或過低，影響異丁烯轉化率，增加裝置能耗，不利于催化劑長周期運行。為了穩定控制醚化反應器進料溫度，對進料溫度控制閥組進行改造，將原來的單控制回路改為雙控制閥分程控制。裝置進料溫度控制閥組改造前后流程對比見圖2，裝置改造前后剩余碳四中異丁烯含量對比及MTBE 產品中二聚物含量對比見圖3。

圖2 進料溫度控制閥組改造前后流程對比Fig.2 Comparison of process before and after the transformation of infeed temperature control valve group

圖3 改造前后剩余碳四中異丁烯含量及MTBE 產品中二聚物含量對比Fig.3 Comparison between isobutylene content in remaining C4 and dimer content in MTBE products before and after transformation

由圖3 可知，裝置改造后，剩余碳四中異丁烯含量及MTBE 產品中二聚物含量明顯下降且波動減小。由此可知，裝置改造后通過穩定控制醚化反應器入口溫度，提高了醚化反應器異丁烯轉化率，避免了熱量浪費，減少了副反應發生，催化劑活性得到了有效保護。

3.2 降低醚化反應器醇烯比

醚化反應器醇烯比是指甲醇原料和碳四原料中的異丁烯的物質的量比。適當增加醇烯比，有利于提高異丁烯的醚化轉化率。醇烯比過大，甲醇剩余量大，造成甲醇回收成本高；醇烯比過低，導致異丁烯轉化率降低，副反應增加，床層飛溫風險增大[4-5]。為了保證反應正常進行，異丁烯得到最大限度的轉化，同時有充足的物料汽化吸熱，保護催化劑[6]，設計要求控制醇烯比在1.0～1.1。經過反復摸索，在實際生產中醇烯比控制在1.02～1.05。

將醇烯比降低后，經過一段時間的運行，發現醚化反應器溫升從24 ℃上升至26 ℃。分析認為由于甲醇進料減少，物料從醚化反應器中攜帶熱量的能力降低，反應器整體溫升增大，同時異丁烯轉化率未出現明顯變化，反應生成熱被反應物料帶入催化蒸餾塔，使反應熱得到充分利用[7]，催化蒸餾塔底重沸器蒸汽耗量會有所降低。

將醇烯比降低后，反應生成物中未發生反應的甲醇量減少，催化蒸餾塔頂部液相負荷會有小幅降低。甲醇回收塔運行負荷明顯下降，甲醇回收塔底重沸器1.2 MPa 蒸汽消耗量大幅下降，從5.7 t/h 降低到4.9 t/h，蒸汽消耗減少了0.8 t/h，達到了預期目的。醚化反應器調整前后數據對比見表2。

表2 醚化反應器調整前后數據對比Tab.2 Comparison of data before and after the adjustment of etherification reactor

由于反應生成物中殘余的少量異丁烯在催化蒸餾塔的反應段繼續發生反應，當醇烯比降低后應注意觀察催化蒸餾塔頂部甲醇含量及剩余碳四中異丁烯含量，視情況調整反應段補充甲醇流量，防止因催化蒸餾塔反應段補充甲醇不足，導致異丁烯轉化率降低。

3.3 催化蒸餾塔

在催化蒸餾塔中，醚化反應生成物中的MTBE從塔底分離，甲醇和剩余碳四形成低沸點的共沸物從塔頂分離，未轉化的異丁烯與甲醇進入塔上部的反應段繼續反應，生成的MTBE 落入塔底分離，實現異丁烯的深度轉化。

生產實踐證明，甲醇和碳四形成的共沸物隨塔頂壓力變化而變化。催化蒸餾塔操作壓力升高，共沸物中甲醇的物質的量分數隨之升高，對產品分離越有利[8-9]。當裝置降低進料醇烯比后，催化蒸餾塔中的甲醇含量降低。此時，催化蒸餾塔不需要控制較高的塔壓，就能夠確保塔內的甲醇全部形成碳四共沸物從塔頂排出。

由于醚化反應器壓力是通過催化蒸餾塔塔頂壓力間接控制的，調整催化蒸餾塔塔頂壓力，會影響到醚化反應器催化劑活性和反應器內物料的氣化率，進而影響醚化反應器溫度。在開工初期，催化劑具有較好的低溫活性，在低溫低壓條件下操作，可以提高反應器內物料的氣化率，有利于延長催化劑使用壽命；可以減少副反應發生，提高產品收率；可以降低催化蒸餾塔底加熱量，有利于降低裝置能耗。當催化劑處于末期時，可以根據轉化率情況，適當提高反應壓力和溫度[10-11]，以保證異丁烯轉化率。

適宜的回流比可以使催化蒸餾塔液相負荷保持平衡，同時影響催化蒸餾塔反應段醚化反應溫度。催化蒸餾塔回流比的選擇主要參考剩余碳四中異丁烯的含量，剩余碳四中異丁烯含量低時應選擇較小的回流比，但回流比過低可能造成催化蒸餾塔反應段溫度過高；剩余碳四中異丁烯含量高時應選擇較大的回流比，但回流比過大會造成催化蒸餾塔液相負荷過大，能耗升高[12-14]。

催化蒸餾塔底部設有重沸器，以1.2 MPa 蒸汽作為加熱介質為催化蒸餾塔提供熱源。為降低催化蒸餾塔蒸汽消耗，裝置參考同類裝置優化操作經驗，對催化蒸餾塔進行了降低塔頂壓力、回流比和塔底溫度操作[15]。為了避免醚化反應器溫度大幅波動，裝置分多次對催化蒸餾塔塔頂壓力進行了小幅優化。優化操作后，醚化反應器運行正常，催化蒸餾塔塔底重沸器蒸汽消耗減少了0.5 t/h，塔頂回流相應減少，塔頂冷卻器負荷降低，催化蒸餾塔整體能耗降低，MTBE 產品純度大于或等于98.3%，未出現甲醇超標現象，剩余碳四中MTBE 含量小于或等于50 mg/kg，未出現明顯上升，滿足生產要求。催化蒸餾塔調整前后數據見表3。

表3 催化蒸餾塔調整前后數據對比Tab.3 Comparison of data before and after the adjustment of catalytic distillation tower

在優化調整催化蒸餾塔壓力過程中，應綜合考慮催化劑的反應活性，注意監控醚化反應器溫度，防止異丁烯轉化率大幅下降。當醚化反應器中異丁烯轉化率低于90%時，未反應的異丁烯和甲醇會導致催化蒸餾塔和甲醇回收塔運行負荷增加，使裝置整體能耗上升。

催化蒸餾塔采用共沸蒸餾法，塔壓降低，不但會導致共沸物中甲醇的物質的量分數降低，也不利于甲醇和碳四形成的共沸物。當催化蒸餾塔中甲醇的摩爾質量高于當前操作壓力下共沸物能夠攜帶的量，或當前操作壓力不足以使甲醇和碳四形成共沸物時，由于甲醇的沸點高于MTBE 的沸點，甲醇就會進入塔底，混入MTBE 產品中。因此，在優化調整催化蒸餾塔壓力過程中，應注意穩定控制進料醇烯比，監控MTBE 產品甲醇含量。

3.4 甲醇回收塔

甲醇回收塔的作用是分離甲醇水溶液中的甲醇并回收利用。甲醇回收塔底部設有重沸器，以1.2 MPa 蒸汽作為加熱介質為甲醇回收塔提供熱源。將裝置醇烯比降低后，甲醇回收塔進料量減少，整體運行負荷降低，塔底蒸汽消耗已經明顯降低。

為進一步降低甲醇回收塔蒸汽消耗，參考同類裝置優化操作經驗，對甲醇回收塔進行了降低塔頂壓力和塔底溫度操作。優化操作后，甲醇回收塔底重沸器蒸汽消耗減少了0.4 t/h，塔頂回流相應減少，塔頂冷卻器負荷降低，在確保塔頂冷卻器循環水最低流速要求的前提下，根據冷卻器冷后溫度，對循環水閥門開度進行調整，減少了循環水用量，甲醇回收塔整體能耗降低，回收甲醇純度大于或等于99%，回收甲醇中水的質量分數小于0.1%，滿足生產要求。甲醇回收塔調整前后數據見表4。

表4 甲醇回收塔調整前后數據對比Tab.4 Comparison of data before and after the adjustment of methanol recovery tower

在優化調整甲醇回收塔壓力操作過程中，應注意加強甲醇回收塔靈敏板溫度控制，防止水進入甲醇回收塔頂部，造成回收甲醇水含量超標。

萃取塔利用碳四和甲醇混合物在水中的溶解度不同進行萃取分離，萃取溫度越高，分離效果越好。因此，在優化調整甲醇回收塔底部溫度操作過程中，應注意避免因甲醇回收塔底溫過低導致萃取水溫度低，影響萃取塔效率，導致能耗升高。

3.5 吸附蒸餾塔

吸附蒸餾塔可以脫除MTBE 中的大部分硫化物。吸附蒸餾塔底部設有重沸器，以1.2 MPa 蒸汽作為加熱介質為吸附蒸餾塔提供熱源。吸附蒸餾塔塔底溫度的控制對于整個脫硫操作來說非常重要，塔底溫度過低，可能導致塔底硫化物中MTBE 含量較高，造成產品損耗，使裝置MTBE 產品單位能耗；塔底溫度過高，不但使塔底重沸器蒸汽耗量增加，還會使塔頂回流量大幅上升，裝置整體能耗增加。

為降低吸附蒸餾塔蒸汽消耗，裝置對吸附蒸餾塔進行了降低塔頂壓力和塔底溫度操作。優化操作后，吸附蒸餾塔塔底重沸器蒸汽消耗減少了0.3 t/h，塔頂回流相應減少，塔頂冷卻器負荷降低，吸附蒸餾塔整體能耗降低，脫硫后MTBE 中硫含量小于或等于10 mg/kg，未出現硫含量超標現象，塔底硫化物外排量未出現明顯上升，滿足生產要求。吸附蒸餾塔調整前后數據見表5。

表5 吸附蒸餾塔調整前后數據對比Tab.5 Comparison of data before and after the adjustment of adsorption distillation tower

在裝置正常生產期間，吸附蒸餾塔每天產生的硫化物量僅有0.5～1.0 t。根據吸附蒸餾塔外排硫化物總量少、頻率低、時間短的實際情況，裝置將硫化物儲罐由N2壓控該為直接和火炬系統相連。硫化物儲罐改為常壓后，吸附蒸餾塔底的硫化物僅靠塔壓就可以正常送至硫化物儲罐，僅需在裝置開停工階段使用吸附蒸餾塔底泵，使裝置能耗進一步降低。

4 實施效果

MTBE 生產裝置通過全面調整工藝運行參數，裝置生產運行平穩，其能耗情況見表6。

表6 MTBE 生產裝置操作優化后能耗數據Tab.6 Energy consumption data of MTBE production device after operation optimization

由表6 和表1 對比可知，經過改造和優化操作后，裝置單位能耗從標定期間的4 435.25 MJ 降到3 816.66 MJ，降低了13.95%，蒸汽消耗從16.08 t/h 降到13.69 t/h，節能效果明顯，達到了預期的目的。在經濟效益方面，MTBE 裝置燃動成本測算見表7。

表7 MTBE 裝置燃動成本測算Tab.7 Measurement of fuel cost for MTBE device

由表7 可知，8×104t/a 的MTBE 裝置燃動成本從218.48 元/h 降低至152.41 元/h，降幅達到30%以上，增加經濟效益66.07 元/h。

5 結論

MTBE 裝置原料混合碳四中的異丁烯含量低會導致裝置能耗升高。根據裝置原料情況，選擇合適的反應溫度，盡量提高異丁烯轉化率，可以最大限度利用反應生成熱量，降低裝置能耗。異丁烯轉化率提高后，可以避免大量未反應的異丁烯和甲醇進入后路，使催化蒸餾塔和甲醇回收塔運行負荷降低，裝置能耗進一步降低。因此，通過改造醚化反應器進料溫度控制閥組和降低醚化反應器醇烯比，能夠有效降低MTBE 裝置能耗，但在優化操作過程中應注意避免裝置生產波動。MTBE 裝置蒸汽消耗占總能耗的90%以上，通過工藝操作優化空間較大。催化蒸餾塔、甲醇回收塔、吸附蒸餾塔可以采用多次小幅度降低塔頂壓力、回流比和塔底溫度的方式，找到滿足生產要求的最低塔底操作溫度和塔頂回流量，達到降低裝置蒸汽消耗的目的，但在優化操作過程中應注意關注產品質量波動情況，避免調整幅度過大，導致產品不合格。根據裝置實際運行情況，停用吸附蒸餾塔底泵，可以使裝置能耗進一步降低。