硫酸鋇/鍶垢除垢劑配方優(yōu)化及性能評價*

袁秀妮，徐自強，趙 敏，張清濤，孫嫵娟，王嗣昌，都偉超，柯從玉

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；3.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安 710018；4.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710299）

0 前言

隨著油田的不斷開采，注水開發(fā)方式成為補充地層能量的主要手段。然而，注水開發(fā)過程中，注入水不達標或與地層水不配伍以及溫度和壓力等環(huán)境的改變均會造成結垢現(xiàn)象［1］。結垢可能發(fā)生在地層和設備的各個部位，從而堵塞地層、腐蝕設備，甚至影響油田的正常生產，造成產量下降，嚴重時還會造成管壁穿孔而發(fā)生漏油事故［2］。因此，分析油田結垢原因，開展阻垢及除垢技術研究是目前油氣田開發(fā)過程中的一個重要研究課題。

硫酸鋇/鍶垢是油氣田開發(fā)過程中常見的一種垢，具有結垢致密［3］、溶解度極低（硫酸鋇的溶度積為1.1×10-10、硫酸鍶的溶度積為2.8×10-7）、且不易溶于酸與堿以及有機溶劑的特點，一旦形成便很難采用常規(guī)手段進行有效清除，因此硫酸鋇/鍶垢的清除成為油氣田開發(fā)過程中面臨的一大技術難題［4］。

國內外學者針對硫酸鋇/鍶垢的化學清洗研究做了大量工作。現(xiàn)有化學清洗配方主要由高效螯合劑與助劑復配而成［5-7］，雖然除垢效果可達到45%～90%，但仍存在很多問題：一是螯合劑用量大、成本高，且助劑多采用草酸為增效劑，當草酸與螯合劑摩爾濃度相同時才可達到最高除垢率［8］，意味著螯合劑用量大草酸用量也隨之提高，也會造成成本過高問題；二是硫酸鋇/鍶垢除垢率溶解速率低、清除效果差。針對化學清洗方法去除硫酸鋇/鍶垢過程所存在的問題，本文通過對主劑及助劑的篩選優(yōu)化及復配，利用它們之間的協(xié)同、增效以及分散作用以提高對硫酸鋇/鍶垢的除垢效果。以硫酸鋇粉末為研究對象，從3 種螯合劑中篩選確定了最優(yōu)主劑，同時從7 種增效劑、3 種表面活性劑以及5種自制阻垢劑中分別篩選了最優(yōu)助劑，將其復配得到除垢劑，并考察不同pH、溫度以及反應時間下防垢劑對硫酸鋇粉末、硫酸鍶粉末以及實際垢樣的除垢效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫酸鋇、硫酸鍶、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，4，7，10-四乙酸（DOTA）、氫氧化鉀、草酸、肉桂酸、水楊酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸酐、十二烷基苯磺酸鈉（SBDS）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5）、聚山梨酯-80（吐溫-80）、無水碳酸鉀、無水乙醇、乙二胺，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；聚丙烯酸鉀、低相對分子質量聚合物AA-MA-MAC、MA-SAS-MAC、MA-SHP-AA、MA-SHP-AA-MAC（AA 為丙烯酸，MA 為馬來酸酐，MAC 為丙烯酸甲酯，SAS 為烯丙基磺酸鈉，SHP 為次亞磷酸鈉），自制。油田硫酸鋇/鍶垢樣取自某油田井下管道，其中硫酸鋇/鍶含量為95%，碳酸鈣3%，其他組分為硅鋁酸鹽、膠質及泥沙等雜質。

ML503 系列精密分析天平，梅符勒-托利多儀器有限公司；HWS-28型恒溫水浴鍋，北京中儀匯豐科技有限公司；ZNCL-G型恒溫油浴鍋，鄭州瑞創(chuàng)儀器有限公司；101-OAB 型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；JJ-1型精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；SHB-B95A 型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司。

1.2 實驗方法

參照行業(yè)標準Q/SY148—2007《油田技術系統(tǒng)化學清垢劑技術要求》進行除垢實驗。將濾紙和分析純硫酸鋇（鍶）或油田垢樣（將垢樣砸碎后過100目篩）預先取出并置于105 ℃的烘箱中烘干4 h 后在干燥器中冷卻備用。

稱取一定質量m0［本文無特殊說明均為（1±0.01 g）］經(jīng)預處理的分析純硫酸鋇（鍶）或油田垢樣，倒入絲口瓶中，并倒入20 mL一定濃度的防垢劑溶液；放入恒溫烘箱靜置一段時間后取出，冷卻至室溫對溶解剩余的固體進行固-液分離，抽濾時用少量蒸餾水洗滌3 次。抽濾完成后，將剩余垢樣放入10 5℃烘箱中干燥4 h，取出并放入干燥器中冷卻至恒溫，稱量剩余垢樣質量m1。按式（m0-m1）/m0×100%計算除垢率。

2 結果與討論

2.1 除垢劑主劑優(yōu)選

基于硫酸鋇/鍶垢溶解度極低且不易溶于酸、堿和有機溶劑的特點，采用有機螯合劑與鍶鋇離子形成穩(wěn)定螯合物的方法是目前清除鍶鋇垢的主要策略。采用螯合劑作為主劑，以固體硫酸鋇粉末為研究對象，固定反應溫度為80 ℃，pH值為12，反應時間為24 h，通過篩選優(yōu)化以獲得最佳的螯合劑種類及濃度。不同濃度下螯合劑EDTA、DTPA及DOTA對硫酸鋇垢的除垢效果見圖1。由于不同螯合劑對離子的絡合能力不同，對硫酸鋇的溶解能力也不一樣。螯合劑EDTA、DTPA及DOTA與鋇離子形成螯合物的lgK穩(wěn)分別為7.7、8.6和12.9，即這3種螯合劑與鋇離子的結合能力依次為DOTA＞DTPA＞EDTA。從圖1可以看出，這3種螯合劑對硫酸鋇垢都有一定的溶解效果，在濃度一定時，DOTA對硫酸鋇垢的溶解能力略高于DTPA，但遠高于EDTA。隨著螯合劑濃度的增大，3種螯合劑對硫酸鋇垢的除垢率均不同程度地增加，DTPA、DOTA質量分數(shù)達到30%時，對硫酸鋇垢的除垢率分別達85.23%和89.42%。顯然，單純的高濃度DTPA或DOTA都可以實現(xiàn)有效清除硫酸鋇垢，但高濃度意味著高成本，因此應考慮在降低主劑濃度條件下，通過加入其他助劑來增強對硫酸鋇垢的除垢效果，從而有效降低成本。考慮到DOTA的價格要遠高于其他兩種螯合劑，因此綜合考慮成本及除垢效果等因素，因此主劑優(yōu)選DTPA，加量確定為10%，此時對硫酸鋇垢的除垢率為53.72%。

圖1 不同濃度的3種主劑的除垢效果

2.2 除垢劑助劑的優(yōu)選

2.2.1 增效劑的優(yōu)選

硫酸鋇鍶垢晶體形成的過程中，水體中攜帶的膠質、瀝青質及泥沙等雜質成份會填充其間，彼此鑲嵌，逐步形成一種穩(wěn)固、堅硬的層狀垢，因此，為了促進硫酸鋇鍶垢的溶解，除了需要加入螯合劑外，還需要加入其他助劑，比如分散劑、增效劑、阻垢劑等，以利用它們之間的協(xié)同作用達到增強除垢效果的作用。為了考察不同增效劑對除垢效果的影響，以硫酸鋇鍶垢樣為研究對象，固定DTPA質量分數(shù)為10%，反應溫度為80 ℃，pH值為12，反應時間為24 h，考察不同濃度肉桂酸、水楊酸、丙烯酸和草酸、檸檬酸、馬來酸酐以及酒石酸等7種增效劑對清除硫酸鋇鍶垢的增效作用，結果見圖2。從圖2可以看出，在這7 種增效劑中，肉桂酸、水楊酸、丙烯酸和草酸對鋇鍶垢樣的清除均具有一定的增溶作用，其中水楊酸的效果最為明顯，當其加量為6%時，鍶鋇垢的除垢率可以達到64.4%，相比于單獨的DTPA，除垢率大幅增加。肉桂酸、水楊酸、丙烯酸和草酸均含有共軛雙鍵，在堿性環(huán)境中，它們易失去正電離子（H＋）而使其離域鍵的電負性大大增強，更容易與表面帶正電荷硫酸鋇鍶發(fā)生物理吸附和化學吸附，從而大大增加了DTPA 溶解硫酸鋇鍶的能力［10］。而檸檬酸、馬來酸酐、酒石酸的加入對除垢效果影響甚微，甚至起抑制作用，因此綜合考慮，增效劑優(yōu)選水楊酸，加量以6%為宜。

圖2 不同濃度的7種增效劑對除垢效果的影響

2.2.2 表面活性劑的優(yōu)選

由于實際垢樣表面往往附著一層油膜，其存在會影響除垢劑與垢樣表面難以充分接觸。表面活性劑具有親水親油的“兩親”性質，具有滲透、洗滌、乳化和溶解等作用，加入表面活性劑可改變垢樣表面潤濕性，從而達到增強除垢效果的目的［11］。

在DTPA加量為10%、反應溫度為80 ℃、pH值為12、反應時間為24 h 條件下，考察不同表面活性劑對硫酸鋇/鍶垢樣除垢效果的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出，表面活性劑吐溫-80可提高除垢效果，當加量為0.2%時，可提高硫酸鋇鍶的溶垢率2.62%，且除垢率隨吐溫-80 加量的增大略有增大。但另外兩種表面活性劑AEO-5和SDBS不僅沒有提高除垢效果，反而起到抑制作用。原因是SDBS耐硬水較差，去污性能隨水的硬度而降低，而AEO-5水溶性不好，去污力和滲透力較差。有關這兩種表面活性劑對硫酸鋇鍶垢的溶解起到抑制作用的機理尚不清楚，還有待進一步研究。

圖3 不同濃度的3種表面活性劑對除垢效果的影響

2.2.3 阻垢劑的優(yōu)選

硫酸鋇鍶垢的溶解和沉淀是一個動態(tài)平衡過程，因此，加入阻垢劑可抑制溶解后的鍶鋇離子發(fā)生二次沉淀，從而達到增加除垢效果的作用。阻垢劑主要為有機膦、磺酸鹽共聚物及HPMA 等，可阻止鋇鍶垢小晶粒的生長，并通過晶格畸變和分散作用達到阻垢除垢的目的。為了篩選出性能優(yōu)良的硫酸鋇鍶阻垢劑，實驗分別合成的低相對分子質量聚合物MA-SAS-MAC、AA-MA-MAC、MA-SHP-AA-MAC、MA-SHP-AA 及聚丙烯酸鉀對硫酸鋇的阻垢率均達到85%以上。為了進一步評價這5種阻垢劑對硫酸鋇鍶垢的增溶作用，在DTPA加量為10%、反應溫度為80 ℃、pH值為12、反應時間為24 h 的條件下，考察了這5 種阻垢劑在不同濃度下對硫酸鋇/鍶垢樣的除垢效果的影響，結果見圖4。從圖4 可以看出，這5 種阻垢劑中，除了MA-SHP-AA和聚丙烯酸鉀對鋇鍶垢的溶解具有一定的增溶作用外，其他3 種阻垢劑的加入不但不能起到增溶作用，反而會降低DTPA的除垢效果，其中聚丙烯酸鉀在加量為0.03%時可提高硫酸鋇垢樣除垢率4百分點以上。低相對分子質量的聚丙烯酸鉀在水中能電離出大量帶負電荷的離子，這些離子可滲透到垢塊中，并吸附于垢樣顆粒上，使垢顆粒之間帶有相同的電荷，其余帶相反電荷的離子自由擴散到周圍液體介質中，形成一個帶電離子的擴散層，即雙電層。由于帶相同電荷的粒子排斥，形成靜電斥力，從而可以分散垢塊、增加除垢主劑與垢顆粒之間的接觸面積，加速垢樣的溶解。此外，聚丙烯酸鉀電離出的K＋半徑小，具有很好的穿透效果，使得垢樣從內到外都有溶解，從而起到促進垢樣溶解的作用［2］。MA-SHP-AA含有磷酸基團，對鋇離子具有較強的螯合能力［12］，因而可起到促進硫酸鍶鋇垢溶解的作用。其它3種阻垢劑雖然能夠抑制硫鋇垢的形成，但對于已經(jīng)形成的硫酸鋇鍶垢具有抑制其解離的作用，故優(yōu)選聚丙烯酸鉀為阻垢劑，加量以0.03%為宜。

圖4 5種阻垢劑對除垢效果的影響

2.3 除垢劑性能評價及條件優(yōu)化

根據(jù)前面對主劑和助劑的優(yōu)選，確定硫酸鋇鍶垢除垢劑的最佳配方為：10% DTPA+6%水楊酸+0.03%聚丙烯酸鉀+0.2%吐溫-80。為了進一步對除垢條件進行優(yōu)化，以下以硫酸鋇粉末、硫酸鍶粉末和硫酸鋇鍶垢樣分別考察了溫度、pH及反應時間對阻垢效果的影響。

2.3.1 溫度的影響

在pH值為12、除垢時間為24 h條件下，考察優(yōu)選除垢劑體系在不同溫度下對硫酸鋇粉末、硫酸鍶粉末和硫酸鋇鍶垢樣的除垢率，結果見圖5。從圖5可看出，隨著溫度的升高，硫酸鍶、硫酸鋇和實際垢樣的除垢率都呈升高趨勢。溫度為80 ℃時，對硫酸鍶和硫酸鋇以及實際垢樣的除垢率分別達到78.68%、84.16%和64.26%。溫度升高時，硫酸鋇/鍶垢的溶解平衡常數(shù)Ksp以及DTPA 與鍶/鋇離子形成螯合物的絡合平衡常數(shù)K穩(wěn)均會增大，且硫酸鋇/鍶垢的溶解是一個吸熱反應，升高溫度有利于提高反應速率［13］。根據(jù)勒沙特列原理可知，溫度對溶解度的影響程度是有限的［14］，當溫度增加到特定值后，溶解度的變化趨勢緩慢，除垢率增加幅度變緩，因此確定最優(yōu)的除垢溫度為80 ℃。

圖5 溫度對除垢效果的影響

2.3.2 pH的影響

主劑DTPA是一種有機弱酸，溶液的pH會影響主劑DTPA 的存在形式，進而影響其除垢效果。在溫度為80 ℃，反應時間為24 h的條件下，考察了溶液pH 對除垢率的影響，結果見圖6。從圖6 可以看出，隨著除垢劑溶液pH 值的升高，除垢率逐漸增加，當pH 值大于12 時除垢率基本達到穩(wěn)定。原因是堿性條件有利于DTPA的解離，降低酸效應，從而提高了DTPA與鋇鍶離子的配位能力，當pH值達到12后DTPA的酸效應幾乎為0，此時DTPA與金屬離子的配位能力達到最大，故確定除垢劑溶液的最優(yōu)pH值為12。

圖6 除垢劑溶液pH值對除垢效果的影響

2.3.3 反應時間的影響

在溫度為80 ℃，pH 值為12 的條件下，考察了反應時間對除垢率的影響，結果見圖7。從圖7可以看出，隨著反應時間的延長，除垢率逐漸增大。前8 h時除垢率隨時間的延長增幅較大；8 h時優(yōu)選除垢劑體系對硫酸鋇和硫酸鍶和實際垢的除垢率分別為79.41%、80.56%、59.7%；繼續(xù)延長除垢時間時除垢率增幅很小。在除垢過程中同時存在硫酸鋇/鍶垢的解離反應和鍶鋇離子與螯合劑的絡合反應。開始時，溶液中的螯合劑濃度較高，螯合劑與鋇/鍶離子的絡合能力強，因此除垢率增幅較大，隨著反應的進行，螯合劑濃度和剩余的鋇/鍶垢逐漸減小，二者的絡合能力也隨之降低，當反應達到8 h后，由于絕大部分的垢樣已經(jīng)被溶解，而且大量的除垢劑被消耗，因此導致除垢速率增幅逐漸減慢［7］。從優(yōu)化除垢劑體系對硫酸鋇/鍶垢的清除速率來看，其效果要明顯優(yōu)于文獻報道的配方體系［1，5-7，15-19］。

圖7 反應時間對除垢效果的影響

3 結論

針對油氣田硫酸鋇/鍶垢化學清洗研究中存在的螯合劑用量大、成本高及溶解速率低等問題，優(yōu)化的硫酸鋇/鍶垢除垢劑配方為：10%DTPA+6%水楊酸+0.03% 聚丙烯酸鉀+0.2%吐溫-80。在pH 值為12、溫度為80 ℃、反應時間為8 h時，優(yōu)化除垢劑體系對硫酸鋇和硫酸鍶以及硫酸鋇思實際垢樣的除垢率分別可達79.41%和80.56%以及59.7%。

該除垢劑體系具有除垢效率高、反應時間短、成本較低等優(yōu)點，可在一定程度上解決目前油氣田硫酸鋇/鍶垢清除中存在的技術難題。