堿激發粉煤灰基膠凝材料的水化過程及力學性能

喬龍騰 宋志峰

(1.煤炭科學研究總院建井研究分院,北京 100013;2.濮陽職業技術學院機電與汽車工程學院,河南 濮陽 457000)

近年來,隨著國內諸多礦山淺部資源日益枯竭,不少礦山逐漸轉入深井開采,深部礦體回采面臨著更加復雜的開采環境,如較高的地應力、高低溫等因素[1-3]。 充填采礦法因其具有經濟、高效及環保等諸多優勢,逐漸成為礦山企業進行深部礦體回采的首選方法[4-5]。 然而,充填采礦法也存在一些不足,如工藝復雜、成本較高,尤其是膠結劑成本(一般只水泥成本)占據總成本的75%左右,嚴重制約著充填采礦方法的推廣應用[6-7]。 因此,研制出新型膠凝材料代替或部分代替水泥作為礦山充填膠結劑,不僅有助于大幅度降低充填開采成本,還有利于實現礦山綠色開采[8]。

粉煤灰又稱飛灰[9],是指燃煤廠中磨細粉煤灰在鍋爐中燃燒后從煙道排出、被收塵器收集的物質。此外,粉煤灰具有一定的火山灰屬性活性,但其活性大部分是潛在的,常態條件下活性發展緩慢,反應程度較低,必須借助一定的激發手段才能發揮[10]。 目前,許多礦山科技工作者針對堿激發粉煤灰膠凝材料進行了大量研究,例如李茂輝等[11]通過開展粉煤灰復合膠凝材料充填體強度與水化機理研究,得出摻入一定量的粉煤灰能夠有效改善充填體的力學性能;邊偉等[12]開展了堿激發礦渣粉煤灰透水混凝土性能研究,得出利用堿激發礦渣—粉煤灰膠凝材料可制備出高性能綠色透水混凝土;趙兵朝等[13]開展了黃土—粉煤灰基新型充填材料性能研究,指出黃土與粉煤灰復摻能夠提高充填體的抗壓強度;劉娟紅等[14]開展了低濃度拜耳赤泥充填材料制備及水化機理研究,得出粉煤灰摻入比例對膠凝材料強度具有一定的影響;卓慶奉等[15]開展了摻粉煤灰的混合充填骨料配比優化試驗,得出摻入粉煤灰能夠顯著提高充填體的抗壓強度;吳力波等[16]開展了赤泥粉煤灰膏體充填材料配比優化試驗研究,得出赤泥粉煤灰含量能夠對充填體強度產生顯著影響。

綜合上述分析可知,粉煤灰不論是作為膠凝材料的原材料還是細顆粒均能夠改善充填體的力學性能,因此有必要針對不同礦山類型的尾砂開展針對性研究,進一步推動粉煤灰在礦山的應用,有助于顯著降低充填開采成本[17-18]。 本研究在現有成果的基礎上,結合前期試驗,采用粉煤灰作為原材料部分代替水泥制備新型綠色膠凝材料,制備出粉煤灰基充填體,詳細分析在不同堿激發條件下粉煤灰充填體的抗壓強度變化特征,揭示粉煤灰基膠凝材料強度與堿激發類型,以及粉煤灰含量間的關系。 在此基礎上,基于環境掃描電鏡(SEM)技術探索粉煤灰基充填體的微觀結構,并分析其水化反應過程。

1 試驗材料

試驗采用全尾砂作為充填骨料,其化學成分見表1,粒徑分布特征見表2。 粉煤灰來自山西某企業的二級粉煤灰。 各項指標符合《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2005)Ⅱ級質量要求。 粉煤灰的物理性能測試指標見表3,化學組分見表4。 由表1 和表2 可知:尾砂化學成分中沒有對充填體強度不利的化學元素,并且尾砂的曲率和不均勻系數均在合理參數取值范圍內,說明尾砂適合作為充填骨料制備充填體。 SiO2和Al2O3是粉煤灰火山灰活性的主要來源,其含量越高越好。 由表3、表4 可知:SiO2和Al2O3含量較高,因而粉煤灰的質量較高。

表1 尾砂化學成分測試結果Table 1 Chemical composition test results of tailings%

表2 尾砂顆粒粒徑分布特征Table 2 Particle size distribution characteristics of tailings

表3 粉煤灰物理性能指標Table 3 Physical properties of fly ash%

表4 粉煤灰化學組成Table 4 Chemical composition of fly ash%

2 試驗方案

試驗采用2 種堿性激發劑來激發粉煤灰的活性,一種為NaOH,別名燒堿;另一種激發劑為Na2SiO3,硅酸鈉,俗稱泡花堿,是一種可溶性的無機硅酸鹽,其水溶液俗稱水玻璃,是一種礦黏合劑。 試驗目的在于采用粉煤灰代替部分水泥,從而降低充填成本。 試驗設計料漿濃度為75%,灰砂比為1 ∶5。 此外,粉煤灰摻量設計為0%、10%、15%、20%;堿性激發劑摻量為0%、2%、3%及4%,激發劑摻量為激發劑與粉煤灰質量的百分比。 根據預先設計的方案制備試件,試件拆模后移入設置好的養護箱中。 分別養護3、7、28 d,養護溫度設為20 ℃,養護環境濕度設為90%。

3 試驗結果分析

3.1 粉煤灰摻量對膠結充填體強度的影響規律

為表征粉煤灰摻量對充填體強度的影響規律,繪制了充填體強度與粉煤摻量的關系曲線,如圖1 至圖3 所示。 由圖1 可知:當激發劑為NaOH 或Na2SiO3時,充填體3 d 強度均隨著粉煤灰摻量增加而不斷增大,并且摻有堿性激發劑時,充填體3 d 強度明顯高于未添加激發劑的充填體3 d 抗壓強度。 由圖2 和圖3 可知:當激發劑為NaOH 或Na2SiO3時,充填體7 d 及28 d 強度均隨著粉煤灰摻量增加而不斷增大,并且添加了堿性激發劑的充填體7 d 及28 d 抗壓強度明顯高于未添加激發劑的充填體。 因此,粉煤灰的摻入能夠提高充填體的抗壓強度,并且添加堿性激發劑能夠提升粉煤灰對于充填體力學性能的改善效果。 此外,當養護齡期超過3 d 后,添加了堿性激發劑的充填體強度與未添加激發劑的充填體強度差距十分明顯。

圖1 不同激發劑下充填體3 d 抗壓強度與粉煤灰摻量的關系Fig.1 Relationship between 3 d compressive strength of backfill and fly ash content under different activators

圖2 不同激發劑下充填體7 d 抗壓強度與粉煤灰摻量的關系Fig.2 Relationship between 7d compressive strength of backfill and fly ash content under different activators

圖3 不同激發劑下充填體28 d 抗壓強度與粉煤灰摻量間的關系Fig.3 Relationship between 28d compressive strength of backfill and fly ash content under different activators

3.2 粉煤灰基膠結充填體強度增長分析

為揭示粉煤灰基膠結充填體強度增長規律,繪制了不同激發劑下充填體強度與養護齡期間的關系曲線,如圖4 和圖5 所示。 圖4 為激發劑為NaOH 時,不同激發劑含量下,充填體強度隨著養護齡期的變化特征。 圖5 為激發劑為Na2SiO3時,不同激發劑含量下,充填體強度隨著養護齡期的變化特征。通過圖4可以看出,當激發劑為NaOH 時,不論激發劑摻量多少,充填體強度均隨著養護齡期增加而增大,但添加了NaOH 的充填體各齡期強度要明顯高于未添加堿性激發劑的充填體。 由圖5 可知:當激發劑為Na2SiO3時,不論激發劑摻量多少,充填體強度也均隨著養護齡期增加而增大,但添加了Na2SiO3的充填體各齡期強度同樣明顯高于未添加堿性激發劑的充填體。 因此,激發劑類型和摻量的變化雖然不會改善粉煤灰基充填體強度與養護齡期間的關系,但添加了激發劑能夠顯著提高充填體強度。 此外,根據強度演化曲線的斜率可知,當養護齡期為3～7 d 時,充填體強度增長較為緩慢,但當齡期超過7 d 后,充填體強度增幅變大,并且呈近似直線增長。 同時,添加了激發劑的充填體強度在各齡期段的增長速率明顯高于未添加激發劑的充填體強度,側面說明了激發劑的摻入能夠顯著提高其強度水平。

圖4 激發劑為NaOH 時充填體強度與養護齡期的關系Fig.4 Relationship between backfill strength and curing age when the activator is NaOH

圖5 激發劑為Na2SiO3 時充填體強度與養護齡期的關系Fig.5 Relationship between backfill strength and curing age when the activator is Na2SiO3

3.3 激發劑摻量對粉煤灰基充填體強度的影響

為揭示激發劑摻量對粉煤灰基充填體強度的影響,繪制了不同粉煤灰摻量下的充填體強度與激發劑摻量的關系曲線,如圖6 至圖8 所示。

圖6 粉煤灰摻量為10%時膠結充填體強度與激發劑摻量的關系Fig.6 Relationship between strength of cemented backfilland content of activator when the content of fly ash is 10%

由圖6 可知:當粉煤灰摻量為10%時,無論激發劑為何種類型,粉煤灰基膠結充填體抗壓強度隨著激發劑摻量增加均表現出先增大后減小趨勢,并且在激發劑摻量為0.3 時達到最大值,說明激發劑摻量存在臨界值。 分析圖7 和圖8 可知:當粉煤灰摻量為15%和20%時,粉煤灰基膠結充填體抗壓強度均隨著激發劑摻量增加表現出先增大后減小的趨勢,并且也都在激發劑摻量為0.3%時達到最大值,說明當粉煤灰摻量為10%～20%時,兩種堿性激發劑的最佳摻量為0.3%。 此外,當激發劑摻量為0%～0.3%時,隨著養護齡期不斷增大,粉煤灰基膠結充填體強度的增長速率也逐漸變大,說明激發劑摻量增加更有利于提高粉煤灰基膠結充填體的后期抗壓強度。

圖7 粉煤灰摻量為15%時粉煤灰基膠結充填體強度與激發劑摻量的關系Fig.7 Relationship between strength of flash-based cemented backfill and content of activator when the content of fly ash is 15%

圖8 粉煤灰摻量為20%時粉煤灰基膠結充填體強度與激發劑摻量的關系Fig.8 Relationship between strength of flash-based cemented backfill and content of activator when the content of fly ash is 20%

3.4 激發劑類型對粉煤灰基充填體強度的影響

為揭示激發劑類型對粉煤灰基充填體強度的影響,繪制了不同粉煤灰摻量下的充填體強度與激發劑的類型關系曲線,如圖9 至圖11 所示。

圖9 粉煤灰摻量為10%時不同堿性激發劑下膠結充填體強度對比Fig.9 Strength comparison of cemented backfill under different alkaline activators when fly ash content is 10%

分析圖9 可知:當粉煤灰摻量為10%時,不論激發劑為何種類型,充填體的3、7、28 d 抗壓強度均隨著激發劑摻量增加呈現出先增大后減小趨勢,并且在激發劑摻量為0.3%時達到最大值。 通過圖10、圖11可知:當粉煤灰摻量為15%及20%時,無論激發劑為何種類型,充填體的3、7、28 d 抗壓強度也均隨著激發劑摻量增加呈現出先增大后減小趨勢,并且同樣在激發劑摻量為0.3%時達到最大值。 然而,在不同的養護齡期內,兩種激發劑對充填體強度的改善效果表現出顯著的差異性。 當養護齡期為3 d 且激發劑摻量為0%～0.3%時,兩種激發劑對充填體強度的改善效果并無明顯差異,說明激發劑類型對充填體3 d 強度無顯著性影響。 當養護齡期為7 d 及28 d 且激發劑摻量為0%～0.3%時,添加NaOH 的充填體強度明顯高于添加Na2SiO3的充填體抗壓強度,并且對于28 d 抗壓強度的改善效果優勢更為突出,說明選擇NaOH 作為堿性激發劑具有更好的效果。 因此,當粉煤摻量為10%～20%時,可優先選擇NaOH 作為堿性激發劑,并且激發劑的臨界摻量為0.3%。

圖10 粉煤灰摻量為15%時不同堿性激發劑下膠結充填體強度對比Fig.10 Strength comparison of cemented backfill under different alkaline activators when fly ash content is 15%

圖11 粉煤灰摻量為20%時不同堿性激發劑下膠結充填體強度對比Fig.11 Strength comparison of cemented backfill under different alkaline activators when fly ash content is 20%

3.5 粉煤灰基充填體的微觀結構特征

NaOH 摻量為3%、粉煤灰摻量為15%時,不同養護齡期下的粉煤灰基充填體微觀結構特征如圖12 所示。 由圖12 可知:對于球形粉煤灰顆粒,養護時間為3 d 時,在激發劑作用下球體表面出現突破口,開始釋放活性物質,例如SiO2和Al2O3。養護時間為7 d時,球體表面已經出現很多個孔口,并且表面有一些水化產物,水化硅酸鈣呈現為白色凝膠物質,說明此時粉煤灰中的活性物質大部分已經釋放出來,在后期養護過程中參與到水化反應中。在28 d 時,很明顯,這些活性物質反應生成大量的凝膠物質,并且看到有針狀晶體連接不同的顆粒。 從微觀電鏡掃描圖中觀察到了水化產物的形成過程,驗證了強度增長規律。

圖12 不同養護齡期下粉煤灰充填體微觀結構特征Fig.12 Microstructure characteristics of fly ash fill under different curing ages

4 結 論

(1)當粉煤灰摻量為10%～20%時,充填體3、7、28 d 抗壓強度均隨著粉煤灰含量增加而不斷增大,并且添加了堿性激發劑的充填體7 d 及28 d 抗壓強度明顯高于未添加激發劑的充填體。

(2)激發劑類型和摻量的變化雖然不會改善粉煤灰基充填體強度與養護齡期間的關系,但添加了激發劑的充填體強度在各齡期段的增長速率明顯高于未添加激發劑的充填體強度增長速率。

(3)粉煤灰基膠結充填體抗壓強度隨著激發劑摻量的增加均表現出先增大后減小的趨勢,并且在激發劑摻量為0.3 時達到最大值。 當激發劑摻量為0%～0.3%時,隨著養護齡期不斷增大,粉煤灰基膠結充填體強度的增長速率也逐漸變大,說明激發劑摻量的增加更有利于提高粉煤灰基膠結充填體的后期抗壓強度。

(4)不論激發劑為何種類型,充填體的3、7、28 d抗壓強度均隨著激發劑摻量增加呈現出先增大后減小的趨勢,并且同樣在激發劑摻量為0.3%時達到最大值。 添加NaOH 的充填體強度明顯高于添加Na2SiO3的充填體抗壓強度,并且對于28 d 抗壓強度的改善效果優勢更為突出。

(5)充填體微觀結構的致密性隨著養護齡期增加而增大,并且隨著養護時間增加,水化反應生成的凝膠物質也逐漸增多,水化產物填充了孔隙結構從而促使充填體具有較好的承載性能。