螯合劑對礦山水體底泥中重金屬提取效率研究

孜爾葉克·尼牙孜汗 鄒 航 成格力 李智鵬 萬 博 黃永炳

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;2.中煤科工集團武漢設計研究院有限公司,湖北 武漢 430070)

礦山采礦活動通常涉及爆破、挖掘、破碎和礦石的物理化學處理過程,在這些工業生產活動中,重金屬被釋放或暴露在外界環境中,產生含有重金屬的廢棄物和廢水[1]。 隨著降雨、地下水流動以及廢水排放和滲漏,含重金屬的顆粒被沖刷進入水體[2]。 這些重金屬污染物可附著在水體底泥中,成為礦山水體中重金屬的主要富集地,對周邊的水環境和生態系統構成潛在威脅[3]。 當前,中國主要河流、湖泊和其他水體底泥表現出不同程度的重金屬污染[4-5],限制了底泥的回收再利用[6]。

目前,國內外處理底泥污染技術主要分為物理、化學和生物方法[7-8]。 利用螯合劑修復重金屬污染底泥是一種有效的化學方法,螯合劑中的羧基可以與重金屬離子形成螯合復合物,使重金屬離子的存在形態發生變化,從而達到去除效果[9]。 近年來已開展了螯合劑對土壤中重金屬元素提取的研究,但其應用于礦山水體底泥中重金屬提取的研究不足。 探究螯合劑在礦山水體底泥中重金屬提取的適用性,對促進礦山廢水處理和廢棄物管理的可持續性具有重要的現實意義。

螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)是一種人造配體,廣泛應用于各種領域[10]。 然而,EDTA 不易降解,生態足跡長,環境友好性低[11-12]。 谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和二羧甲基丙氨酸三鈉(MGDA)是一種可降解的綠色螯合劑[13-14],其制造過程高效節能,生態足跡小,環保性能高,在廣泛的pH 值范圍內具有良好的溶解度[15]。 本研究選擇武漢市某礦山水體底泥為對象,探討pH、螯合劑用量、循環淋洗次數、淋洗時間等因素對上述3 種螯合劑提取底泥重金屬效率的影響,為螯合劑提取技術在礦山水體底泥處理中的應用潛力提供參考。 同時,對比綠色螯合劑與傳統螯合劑的去除效果,為綠色螯合劑的推行提供理論支撐,以實現更清潔、更可持續的礦山活動,減少對環境的負面影響。

1 試驗材料、儀器與方法

1.1 試驗材料

試驗所用河道底泥樣品取自中國湖北省武漢市某河道。

主要試驗藥劑包括乙二胺四乙酸(EDTA,分析純,阿拉丁生化科技有限公司),谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA,47%,阿克蘇諾貝爾公司),二羧甲基丙氨酸三鈉(MGDA,>95%,國藥集團化學試劑有限公司),硝酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),鹽酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),硫酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),氫氟酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),氫氧化鈉(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),鎘標準溶液,銅標準溶液,鎳標準溶液。

主要試驗儀器包括THZ-C 恒溫振蕩器(太倉市實驗設備廠),ZEEnit700P 原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份有限公司),TG16-Ⅱ高速離心機(長沙平凡儀器儀表有限公司),RK/XZN-100 震動磨研樣機(武漢洛克粉磨設備制造有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 底泥樣品制備

對底泥樣品進行理化性質分析,脫水、風干處理,剔除植物根系及石塊等不可降解物,研磨過100 目篩,密封保存。 將配制好的Cd(NO3)2水溶液、Ni(NO3)2水溶液和Cu(NO3)2水溶液加入處理好的底泥樣品中,每隔3 d 加入不定量去離子水,保證底泥中微生物活性。 平衡兩周,同步設置空白對照。

1.2.2 底泥重金屬含量檢測

利用微波爐消解底泥樣品,用原子吸收光譜法檢測重金屬含量。 待測溶液包括3 個平行樣品和1 個空白樣品,試驗結果取3 個平行樣品的平均值。

1.2.3 底泥重金屬形態分析

利用BCR 連續提取法[16]將重金屬形態分為水溶態、弱酸提取態、還原態、氧化態和殘渣態,測定底泥樣品中重金屬形態。

1.2.4 底泥重金屬去除率影響因素試驗

(1)淋洗時間對底泥重金屬去除率的影響。 取若干份0.5 g 底泥樣品置于50 mL 離心管中,不調節體系pH,螯合劑與Cd、Cu 和Ni 的摩爾比為2 ∶1,將離心管置于恒溫振蕩器中,設置振蕩時間梯度為1、2、4、8、16、24、48 h,振蕩條件設置為160 r/min;待振蕩結束,置于離心機中以5 500 r/min 離心20 min。取上層液體,測量Cd、Cu、Ni 的含量,分別計算去除率。

(2)pH 對底泥重金屬去除率的影響。 取若干份0.5 g 底泥樣品置于50 mL 離心管中,螯合劑與Cd、Cu、Ni 的摩爾比為2 ∶1,淋洗時間取最優值,使用HCl和NaOH 調節體系pH 梯度為1、3、5、7、9、11、13。 測量并計算Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。

(3)螯合劑濃度對底泥重金屬去除率的影響。取若干份0.5 g 底泥樣品置于50 mL 離心管中,調節體系pH 和淋洗時間至最優值,加入螯合劑與Cd、Cu、Ni 的摩爾比梯度為1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1、4 ∶1、5 ∶1、6 ∶1、7 ∶1、8 ∶1。 測量并計算Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。

(4)淋洗次數對底泥重金屬去除率的影響。 取若干份0.5 g 底泥樣品置于50 mL 離心管中,調節體系pH、淋洗時間、螯合劑濃度至最優值,循環多次淋洗,分別計算每次的去除率。

1.2.5 淋洗液處理方法

取2 組溶液,每組2 個平行,置于25 mL 離心管中,使用NaOH 溶液調節淋洗液pH 至11。 向離心管中加入1 g 固體Na2S,全部溶解[17]。 將離心管置于恒溫振蕩器中振蕩24 h,振蕩條件為160 r/min。

2 試驗結果與討論

2.1 原始底泥理化性質測定結果

使用螯合劑提取前,測定底泥樣品的基本理化性質,檢測結果如表1 所示。 進一步分析重金屬存在形態,結果表明,底泥中重金屬主要以還原態和氧化態形式存在,其次是殘渣態和弱酸提取態,Cd 有7%的水溶態,Cu 和Ni 沒有水溶態。

表1 原底泥基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of the original river bottom mud

2.2 淋洗時間對重金屬去除率的影響

淋洗時間對礦山水體底泥中重金屬Cd、Cu、Ni去除率的影響見圖1。 分析可知,淋洗0～8 h,GLDA和MGDA 對Cd、Cu、Ni 的去除效率最快;淋洗8～16 h,GLDA 和MGDA 對Cd、Cu、Ni 去除率增長緩慢,EDTA 對Cd 和Cu 的去除率繼續增大,對Ni 的去除率趨于平穩;16 h 后,3 種螯合劑對Cd、Cu、Ni 的去除率增長不再明顯甚至出現脫附現象。 根據經濟可行性原則,為節約實際應用中的時間成本,選擇去除效率最快的時間為最優反應時間,即EDTA、GLDA 和MGDA 最優反應時間分別為16 h、8 h 和8 h。 在最優反應時間條件下,EDTA 對底泥中重金屬的提取效率由大到小依次為Cd、Cu、Ni,GLDA 對底泥中重金屬的提取效率由大到小依次為Cd、Ni、Cu,MGDA 對底泥中重金屬的提取效率由大到小依次為Cd、Cu、Ni。

圖1 淋洗時間對重金屬去除率的影響Fig.1 Effect of leaching time on heavy metals removal rate

反應時間的進一步增加對Cd、Cu、Ni 的去除率影響不大,這可能是因為重金屬的水溶態和不溶態達到平衡,或是因為螯合劑的量減少,無法繼續與重金屬配對。 螯合劑對不同重金屬的去除率不同,這可能與重金屬的穩定常數有關,對具有相同配位體數目的同類型絡合物來說,穩定常數愈大,絡合物愈穩定[18-19]。

2.3 pH 對重金屬去除率的影響

pH 對礦山水體底泥中重金屬Cd、Cu、Ni 去除率的影響如圖2 所示。 分析可知,重金屬去除率隨著pH 的升高而減小,這與其他學者[18,20]的研究結果相似。 酸性條件下,螯合劑對Cd、Cu、Ni 的去除率最大。 但是在強酸條件下提取會改變底泥的理化性質和結構,降低底泥的可持續利用性,且所消耗酸量較大,綜上原因,選擇最優pH 值為4。 在最優淋洗時間及pH 條件下,EDTA 和GLDA 對Cd 和Ni 的去除率相當,MGDA 對Ni 的去除率優于EDTA。

圖2 pH 對重金屬去除率的影響Fig.2 Effect of pH on heavy metals removal rate

螯合劑在酸性條件下的去除率較大可能是因為酸化作用。 酸性條件下,重金屬的去除主要依靠溶液中質子的數量,pH 與溶液中的質子數成反比,酸化作用越強,去除率越大。 而重金屬離子在堿性條件下容易形成沉淀,進而影響重金屬的去除率[21]。 根據結果判定,體系pH 是影響重金屬去除的重要因素之一。

2.4 螯合劑濃度對重金屬去除率的影響

螯合劑濃度對重金屬Cd、Cu、Ni 去除率的影響如圖3 所示。 分析可知,不同的螯合劑對重金屬Cd、Cu、Ni 的去除效率隨著其濃度的變化而變化,在一定范圍內成正相關,后趨于穩定。 通常情況下,1 mol 氨基多羥酸螯合劑能螯合1 mol 金屬,螯合劑濃度的增加能加速金屬的溶解,進而提高提取效率。 同時,3種螯合劑對不同種類重金屬的作用效果也不同,對Cd 的作用效果最明顯,其次是對Cu 和Ni。

圖3 螯合劑濃度對重金屬去除率的影響Fig.3 Effect of chelating agents concentration on heavy metals removal rate

螯合劑濃度達到一定值后趨于穩定可能是因為礦山水體底泥中重金屬Cd、Cu、Ni 被反應完全,或是因為螯合劑提取能力有限,進而無法繼續提取剩余非常不活躍形態的重金屬。 根據各螯合劑可生物降解性及毒理特性,選擇EDTA 與重金屬離子摩爾比6 ∶1(淋洗時間16 h,pH=4),GLDA 與重金屬離子摩爾比4 ∶1(淋洗時間8 h,pH=4),MGDA 與重金屬離子摩爾比6 ∶1(淋洗時間8 h,pH=4)為各螯合劑最優濃度。

2.5 循環淋洗對重金屬去除率的影響

用3 種螯合劑分別循環多次淋洗底泥,淋洗結果如圖4 所示。 結果表明,第1 次淋洗,螯合劑對重金屬Cd、Cu、Ni 的去除率最高,隨后2 次對重金屬Cd、Cu、Ni 的去除率成梯度下降。 Ni 對循環淋洗相對敏感。 根據環境可持續性原則,選擇EDTA、GLDA 和MGDA 最優循環淋洗次數分別為EDTA 循環淋洗2次、GLDA 循環淋洗3 次,MGDA 循環淋洗3 次。 在最優的淋洗時間、pH、濃度和循環淋洗次數條件下,EDTA 對Cd、Cu、Ni 的去除率分別為78%、63%和80%,GLDA 對Cd、Cu、Ni 的去除率分別為73%、60%和78%,MGDA 對Cd、Cu、Ni 的去除率分別為72%、60%和81%。

圖4 循環淋洗對重金屬去除率的影響Fig.4 Effect of circulating leaching on heavy metals removal rate

研究表明[22],循環淋洗可以提高淋洗效率,隨著循環次數的累積,進一步淋洗殘留在微隙中重金屬,使反應更加充分;也有學者表明[23],循環淋洗會改變重金屬形態,從而增加Cd、Cu、Ni 的去除率。

2.6 淋洗前后重金屬形態變化分析

根據BCR 連續提取法測得經淋洗后重金屬的形態分布分別如表2、表3、表4 所示。 分析可知,添加螯合劑后,底泥中重金屬的還原態和氧化態含量降低至6%以下,殘渣態含量增加至90%以上,說明螯合劑對底泥中重金屬的存在形態產生了影響,使以弱酸提取態和氧化還原態形式存在的金屬得到釋放,以更穩定的殘渣態形式存在,進而達到去除效果[24]。

表2 淋洗前后重金屬Cd 的各形態占比Table 2 Proportion of heavy metal Cd before and after leaching %

表3 淋洗前后重金屬Cu 的各形態占比Table 3 Proportion of heavy metal Cu before and after leaching %

表4 淋洗前后重金屬Ni 的各形態占比Table 4 Proportion of heavy metal Ni before and after leaching %

螯合劑提取土壤、底泥中的重金屬元素,主要是其與土壤、底泥所吸附的重金屬離子發生絡合反應,形成可溶性的金屬-螯合劑絡合物。 研究表明,螯合劑主要與水溶態、氧化態、還原態等形式存在的金屬絡合,而對殘渣態作用不大。

2.7 淋洗液的處理

利用綠色螯合劑去除底泥中的重金屬Cd、Cu、Ni后,淋洗液中含有大量重金屬離子,不能直接排放。向淋洗液中投加Na2S 可以使重金屬與S2-形成更穩定的化合物沉淀,從而去除淋洗液中的重金屬。 處理后淋洗液中Cd、Cu、Ni 的含量分別為0. 01、0. 08、0.12 mg/L,達到了《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996),可以直接排放。

3 結 論

(1)3 種螯合劑對礦山水體底泥中重金屬去除均有較好的效果,在不同影響因素下對不同重金屬表現出不同的提取效果。 室溫體系下,3 種螯合劑最適使用條件為:EDTA 與重金屬離子摩爾比6 ∶1(淋洗時間16 h,pH=4),循環淋洗2 次;GLDA 與重金屬離子摩爾比4 ∶1(淋洗時間8 h,pH=4),循環淋洗3 次;MG-DA 與重金屬離子摩爾比6 ∶1(淋洗時間8 h,pH=4),循環淋洗3 次。

(2)礦山水體底泥重金屬的提取效率受到螯合劑種類和環境因素的共同影響,在最適條件下,螯合劑對Cd 的去除效果由大到小依次為EDTA、GLDA、MGDA,對Cu 的去除效果由大到小依次為MGDA、EDTA、GLDA,對Ni 的去除效果由大到小依次為MGDA、GLDA、EDTA。

(3)綠色螯合劑GLDA 和MGDA 可以替代傳統螯合劑EDTA,提高成本效益和環境友好性。 通過深入研究和試驗,可以優化螯合劑提取過程,為改善礦山水體環境質量和減少二次污染提供重要的參考和方法。