多源石墨固廢制備電熱建筑板材成型試驗研究

唐雙虎 任子杰,2 高惠民,2 馬駿輝 楊云平 呂 陽 李相國

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430070;3.武漢理工大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430070;4.硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

石墨是我國戰略性礦產資源,多年以來伴隨著大規模的石墨開采和加工產生了大量的固廢[1]。 石墨固廢的大量堆積不僅侵占了農田,還會污染土壤及水體,對生態環境造成潛在危害[2]。 目前,石墨固廢的應用面比較狹隘,對石墨固廢資源進行合理的開發利用刻不容緩。 胡銳等[3]將采礦廢石和選礦尾礦等石墨采選固廢作為發泡陶瓷原料,同時配入一定量的高嶺土和長石,制備出表觀密度536 kg/m3、抗壓強度7.12 MPa 的發泡陶瓷。

石墨開采廢石中石英片巖主要礦物成分為石英,并含有微量石墨,可以作為天然砂石的替代品,用作砂石骨料制作水泥基材料[4-5]。 把石墨開采廢石和石墨尾料添加到水泥砂漿或混凝土中,利用微量石墨的導電性質顯著改善其電學性能[6],使其具有優異的導電性能和熱電效應。 陳真等[7]對以不同石墨尾礦替代率制備的混凝土進行了斷裂試驗,發現以20%～30%石墨尾礦替代率制成的混凝土相較于普通混凝土抗斷裂性提升最為顯著。 孫小巍等[8]發現將適量的石墨尾礦摻入泡沫混凝土,可以提高泡沫混凝土的抗壓強度,且顆粒越細,提高幅度越大。 LIU 等[9]添加0～20%的石墨粉制備導電混凝土,隨著石墨粉摻量的增加,導電混凝土的電阻率由500 000 Ω·m 降至50 Ω·m,導電混凝土的電阻率隨石墨粉細度和摻量的增加而降低,試件連續通24 V 交流電后溫度升高,表現出較高的電加熱效應。 對于水泥基材料多是針對其力學性能和電學性能進行測試研究[10]。 張大雙[10]研究了石墨尾礦和碳纖維摻量對石墨尾礦混凝土力學強度、電學性能的影響,結果表明,石墨尾礦和碳纖維最佳摻量分別在10%、0.30%左右,此時導電混凝土表現出良好的力學和電學性能,其抗壓強度32 MPa、體積電阻率40 kΩ·cm。

本文以提高多源石墨固廢(石墨礦采選固廢和球形石墨尾料)利用率為目的,利用球形石墨尾料和石墨礦開采廢石制作電熱建筑板材,在確定電熱板材制備配比的條件下,探討了電熱板材的成型方式、電熱板材尺寸對力學性能和電學性能的影響,為后續電熱板材制作提供理論參考。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)水泥。 華新水泥股份有限公司生產的P·O 52.5 級硅酸鹽水泥。 ISO 法實測7 d 和28 d 抗壓強度分別為33.8 MPa 和60.4 MPa,滿足規范中水泥強度的要求。

(2)骨料。 采用石墨開采廢石為試驗骨料,破碎后其粒度組成見表1,主要化學成分見表2,礦物組成如圖1 所示。

圖1 石墨礦開采廢石XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of waste rock from graphite mining

表1 石墨開采廢石級配Table 1 Grading of waste rock from graphite mining

表2 石墨開采廢石XRF 分析結果Table 2 XRF analysis results of waste rock from graphite mining%

分析可知,破碎后的石墨開采廢石顆粒級配符合《建筑用砂》(GB/T 14684—2001)中Ⅰ類級配要求,可直接進行水泥砂漿的制備,保證水泥砂漿成型后的力學強度;主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3、CaO、K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5,其中SiO2含量64.18%、SO3含量3.30%、K2O+Na2O 含量3.81%;主要礦物成分為石英、白云母、高嶺石、正長石、方解石、石墨、磁鐵礦。

(3)石粉。 石粉是石墨開采廢石經過破碎后,顆粒粒徑小于0.075 mm 的細粉。

(4)球形石墨尾料。 球形石墨尾料的主要礦物組成為石墨,主要化學成分(表3)為C、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3、MgO、CaO 和K2O,并含有微量的TiO2、CuO、MnO、PbO 和MoO3。

表3 球形石墨尾料XRF 分析結果Table 3 XRF analysis results of spherical graphite tailings%

(5)減水劑。 減水劑為天津偉合科技發展有限公司生產的高效聚羧酸減水劑。

(6)電極。 采用安平縣康威金屬絲網制品有限公司生產的不銹鋼網為不銹鋼電極。

1.2 電熱板材的制備

電熱板材的制備在實驗室中進行,先將水、聚羧酸減水劑溶液和球形石墨尾料在攪拌鍋中混合,攪拌均勻,再將水泥倒入攪拌鍋。 將攪拌鍋安裝在水泥膠砂攪拌機上,開啟自動攪拌模式,攪拌2 次,第3 次攪拌開始后30 s,加入石墨采礦廢石。 將攪拌完成的導電水泥砂漿分2 次裝入三聯試模。 埋入不銹鋼電極網,進行成型操作。 電熱板材定型后,放置于環境溫度20 ℃、環境濕度大于95%的養護室中養護。 分別測試3、7 和28 d 的力學強度及3、7、14 和28 d 的體積電阻率。

1.3 測試方法

(1)力學強度分析。 將養護至3、7 和28 d 的電熱板材從養護室中取出,擦去試塊表層的水分,在標準室內環境下晾干3 h,根據規范《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1999),使用無錫市錫儀建材儀器廠生產的WAY-300 型全自動抗折抗壓試驗機依次進行抗折試驗和抗壓試驗。

(2)體積電阻率分析。 將養護至3、7、14、28 d 的試塊從養護室中拿出,用干抹布將試塊表面的水分擦干,在標準室內環境靜置2 h;然后使用常州同惠電子股份有限公司生產的TH2830 同惠LCR 數字電橋測量儀測得電熱板材的體積電阻,計算出電熱板材的體積電阻率。

2 試驗結果與討論

2.1 電熱板材成型方式試驗研究

對噴涂成型和振實成型的電熱板材制備方式進行對比試驗,研究電熱板材的成型方式對其力學性能和電學性能的影響。 所制備的電熱板材尺寸為4 cm×4 cm×16 cm,水泥砂漿配比見表4。

表4 電熱板材水泥砂漿配比Table 4 Ratio of electric heating plate cement mortar

2.1.1 電熱板材成型方式對力學性能的影響

采用2 種成型方式制備的電熱板材,養護28 d的抗折強度和抗壓強度結果見圖2。

圖2 不同成型方式電熱板材的力學性能Fig.2 Mechanical properties of electrothermal plates with different forming methods

從圖2 可以看出,通過振實成型和噴涂成型2 種方式制備的電熱板材養護28 d 后,振實成型具有更高的力學強度。 采用振實成型方式的抗折強度比噴涂成型方式高20.65%,抗壓強度比噴涂成型方式高41.96%。 電熱板材采用振實成型,振實過程中大顆粒骨料在重力的作用下到達模具底部并進行定向排列,細顆粒骨料透過粗骨料之間的縫隙逐層在空隙中堆積;同時振實過程中,砂漿中的氣泡受到擠壓,小氣泡之間相互融合成大氣泡排出,減少板材內部的氣孔,使砂漿更加密實[11-12],養護成型后的電熱板材便會具有較高的抗壓強度和抗折強度。 而采用噴涂砂漿的成型方式,砂漿在壓力的作用下噴出,砂漿中各粒級骨料分布均勻[13],骨料之間存在較多的空隙無法填補,呈現較為松散的狀態,使得噴涂方式成型的電熱板材力學強度較低。

2.1.2 電熱板材成型方式對電學性能的影響

2 種成型方式對電熱板體積電阻率的影響見圖3。 振實成型的電熱板材進行抗折強度測試后的斷裂面如圖4 所示。

圖3 不同成型方式電熱板材的體積電阻率Fig.3 Volume resistivity of electrothermal plates with different forming methods

圖4 振實成型電熱板材的斷裂面Fig.4 Fracture surface of vibrated electric heating plate

從圖3 可以看出,采用振實成型的電熱板材體積電阻率在潮濕狀態和烘干狀態下分別比噴涂成型方式高35.65%和649.74%。 水泥砂漿在振實過程中,由于骨料中的粗細顆粒相互擠壓,使骨料縫隙之間的水泥和球形石墨尾料含量降低。 石墨呈鱗片狀,又是表面疏水礦物,在重力和骨料之間擠壓力的作用下流動到模具表層[14](如圖4 所示)。 成型過程中,為使板材表面平整,砂漿表面需要進行抹平處理,抹平過程中砂漿表面的部分球形石墨尾料被刮出,使電熱板材整體的球形石墨尾料含量降低,導致振實成型方式制備的電熱板材體積電阻率高。 噴涂成型方式需要調整增加水泥砂漿的稠度,使水泥砂漿各基材的混合更加均勻,且成型過程中球形石墨尾料較為均勻的分布在整個板材各個部位,球形石墨尾料之間的搭接網絡相比振實成型方式會更加完善[15],使得電熱板材的體積電阻率更低。

振實成型方式制備的電熱板材潮濕狀態下的體積電阻率比烘干狀態下低70.27%,而噴涂成型方式制備的電熱板材潮濕狀態下的體積電阻率比烘干狀態下高218.88%。 這是因為由于球形石墨尾料添加量較少,電熱板材整體的球形石墨尾料分散不均勻,之間無法進行充分搭接,導電網絡不完善[16],使烘干狀態下的體積電阻率上升。 噴涂成型的方式會增加骨料之間的孔隙率,養護過程中會存在很多的自由水,在潮濕狀態下電熱板材孔隙中的自由水起到體積電阻率中和作用,使得體積電阻率偏高。 烘干之后,噴涂成型方式的電熱板材內部球形石墨尾料分布均勻且沒有損失,在較低的球形石墨尾料摻量情況下,導電網絡便可以由球形石墨尾料進行連接,因此電熱板材的體積電阻率降低。

2.2 電熱板材尺寸試驗研究

采用振實成型方式,制備尺寸為1 cm×4 cm×16 cm 的電熱薄板,與尺寸為4 cm×4 cm×16 cm 的電熱厚板進行對比,探究電熱板材尺寸對其力學性能和電學性能的影響。 電熱板材水泥砂漿配比同表4。

2.2.1 電熱板材尺寸對力學性能的影響

電熱板材成型尺寸對抗折強度和抗壓強度的影響見圖5。 尺寸為4 cm×4 cm×16 cm 的電熱板材經過力學性能檢測后的斷裂面如圖6 所示。

圖5 不同尺寸電熱板材的力學強度Fig.5 Mechanical strength of electrothermal plates with different sizes

圖6 電熱厚板壓縮斷裂面Fig.6 Compression fracture surface of electrothermal thick plate

由圖5 可以看出,制備的1 cm×4 cm×16 cm 薄板在養護齡期的各階段,其抗折強度和抗壓強度均大于4 cm×4 cm×16 cm 的厚板。 薄板在養護3、7 和28 d的抗折強度分別高于厚板9. 41%、15. 06% 和11.64%,抗壓強度分別高于厚板138. 56%、69. 66%和33.72%。 薄板厚度僅為1 cm,使用的石墨開采廢石級配中,+2.36 mm 的累計篩余為58.83%,粗顆粒占比較高,對電熱板材起主要支撐作用。 水泥在電熱板材中起著膠凝粘接作用,球形石墨尾料的加入,使水泥凈漿強度嚴重下降[17]。 由圖6 可以看出,電熱板材在受壓斷裂時,板材內部裂隙主要在水泥和石墨開采廢石的交界面,此時進行力學強度試驗,承受壓力部分主要體現在石墨開采廢石上,所得到的力學強度較高。

2.2.2 電熱板材尺寸對電學性能的影響

電熱板材成型尺寸對體積電阻率的影響如圖7所示,養護28 d 后的2 種尺寸電熱板材的體積電阻率如圖8 所示。

圖7 不同尺寸電熱板材的體積電阻率Fig.7 Volume resistivity of electrothermal plates with different sizes

圖8 濕度對2 種尺寸電熱板材體積電阻率的影響Fig.8 Effect of humidity on volume resistivity of electrothermal plates with two types of sizes

由圖7 可以看出,在養護過程中,薄板的體積電阻率均高于厚板。 這是由于薄板制作時使用的模具空間狹小,而骨料顆粒較粗,2.36～4.75 mm 粒級含量高,在進行振實過程中,骨料顆粒在模具中運動受到阻礙,顆粒與顆粒之間相互擠壓無法分散,導致細顆粒無法進入粗顆粒搭接而成的空隙中,增加了電熱板材內部的空隙率,同時使球形石墨尾料之間的相互搭接造成困難,最終各個養護階段的體積電阻率均高于厚板。 養護3 至7 d 和14 至28 d 時,體積電阻率升高速率較快,而7 至14 d 的體積電阻率增長較慢。這是因為3 至7 d,水泥活性較高,水化速度較快,水化產物堵塞電熱板材內部部分空隙,使電熱板材的體積電阻率升高較快[18-19];養護進行到7 至14 d 時,水泥水化大部分已經完成,水化產物較少,對空隙之間的填充放緩,體積電阻率提升速率變低;養護14 至28 d 時,由于骨料之中含有部分石粉,此時石粉開始進行二次水化且活性較高,水化產物繼續填補電熱板材內部空隙,電熱板材的體積電阻率又開始以較高速率增長[20]。

由圖8 可以看出,養護完成進行烘干后,體積電阻率出現上升情況。 薄板烘干狀態與潮濕狀態下的體積電阻率增加值高于厚板,養護28 d 烘干后薄板的體積電阻率比厚板高82. 19%。 這是由于薄板內部存在更多的空隙,在烘干后空隙中的水分流失,而球形石墨尾料也因空隙搭接不完整,導電網絡不完善,體積電阻率增長偏高。

3 結 論

(1)對于振實和噴涂2 種電熱板材成型方式,采用振實成型方式的抗折強度比噴涂成型方式高20.65%,抗壓強度比噴涂成型方式高41.96%。 用振實成型方式的體積電阻率比噴涂成型方式高649.74%。 用振實成型方式制備的電熱板材相比于噴涂成型方式具有較高的力學強度和體積電阻率;噴涂方式制備的電熱板材力學強度降低,但電學性能有較大提高。

(2)改變電熱板材尺寸,在球形石墨尾料摻量7.41%時,養護3、7 和28 d 薄板的抗折強度分別高于厚板9.41%、15.06%和11.64%,抗壓強度分別高于厚板138.56%、69.66%和33.72%。 在養護過程中,薄板的體積電阻率均高于厚板,養護28 d 烘干后薄板的體積電阻率比厚板高82. 19%。 振實成型所制備的薄板比厚板力學強度高、電學性能低。

(3)用振實成型方式制備的電熱板材具有較高的力學強度,抗折強度為7. 48 MPa,抗壓強度為26.76 MPa。 噴涂方式制備的電熱板材具有較好的電學性能,體積電阻率為1.91 Ω·m。 采用振實成型方式,改變電熱板材尺寸,薄板的力學強度和體積電阻率均高于厚板,抗折強度為7.48 MPa,抗壓強度為35.78 MPa。 厚板具有較好的電學性能,體積電阻率最小為8.41 Ω·m,電熱建筑板材固廢使用比例達到75.6%。