葡聚糖輔助下多孔球狀三水碳酸鎂晶體制備及機理研究

李紀勛 王余蓮 劉珈伊 張一帆 鄧 鳳 關 蕊 李克卿 蘇峻樟孫浩然 蘇德生

(1.沈陽理工大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110158;2.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;3.遼寧省超高功率石墨電極材料專業(yè)技術創(chuàng)新中心,遼寧 丹東 118100;4.遼寧丹炭科技集團有限公司,遼寧 丹東 118100)

三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)是一種物化性能優(yōu)良的碳酸鹽產品,在高聚物材料生產以及醫(yī)藥制造、化妝品等領域應用廣泛[1-3]。 三水碳酸鎂通常以可溶性鎂鹽、天然礦物、海水及鹽湖鹵水等為鎂源,二氧化碳、碳酸鹽等為碳源,經(jīng)過一系列反應制得,形貌以棒狀、束狀為主。 多孔三水碳酸鎂晶體,除了具有三水碳酸鎂的優(yōu)良物化性能外,因其獨特多孔結構,賦予其高于棒狀晶體的比表面積和表面能,且擁有更豐富的活性吸附位點和孔道結構,在催化、吸附與儲存等領域具有較大的發(fā)展空間,工業(yè)前景廣闊[4-6]。

制備條件對三水碳酸鎂晶體的形貌影響顯著,國內外學者通過控制反應條件獲得了不同形貌的三水碳酸鎂。 CHENG 等[7]首先以MgCl2·6H2O 和氨水為原料制得Mg(OH)2前驅體,然后向其中通入CO2,獲得束狀MgCO3·3H2O 晶體。 閆平科課題組[8-10]以MgCl2·6H2O 和Na2CO3為原料,采用沉淀法制備三水碳酸鎂,通過改變表面活性劑種類獲得了放射狀、魚翅狀MgCO3·3H2O 晶體,發(fā)現(xiàn)表面活性劑對MgCO3·3H2O 晶體的形貌具有重要影響;并以MgCl2·6H2O 和NH4HCO3為原料,在海藻酸鈉為添加劑的條件下,直接沉淀得到海膽狀MgCO3·3H2O 晶體[11]。 YANG 等[12]以MgCl2·6H2O 和Na2CO3為原料,以十二烷基硫酸鈉為添加劑,得到長徑比為100的棒狀MgCO3·3H2O 晶體,證實十二烷基硫酸鈉有利于MgCO3·3H2O 晶體定向生長。 WANG 等[13-14]以煅燒菱鎂礦所得輕燒氧化鎂為鎂源,采用水化碳化法制得Mg(HCO3)2,通過控制熱解條件,合成了多種形貌的 MgCO3·3H2O 晶體。 MITSUHASHI 等[15]以Mg(OH)2和CO2制得前驅體溶液,通過改變溶液pH得到針狀MgCO3·3H2O 晶體。 RODRíGUEZ-MACíAS等[16]將Mg(NO3)2和CO2放置在恒溫密閉容器中,在超臨界狀態(tài)下連續(xù)反應12 h,獲得介孔MgCO3·3H2O,證明可通過改變反應條件制備具有孔結構的MgCO3·3H2O 晶體。

綜上可知,目前研究制備所得三水碳酸鎂形貌以棒狀、束狀為主,而關于多孔狀結構的報道較少。 為此,在課題組已有研究基礎上[17],本文以氯化鎂等鎂鹽與碳酸氫鎂溶液為鎂源,碳酸銨為碳源,葡聚糖、乳糖、蔗糖、葡萄糖為添加劑[18],制備多孔三水碳酸鎂產品。 試驗重點研究不同鎂源、反應溫度、反應時間及添加劑種類和用量對產品形貌的影響,并探究葡聚糖輔助下多孔三水碳酸鎂晶體形成機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器設備

試驗用菱鎂礦石取自遼寧岫巖;CO2為沈陽景泉氣體有限公司生產,工業(yè)純。

試驗所需分析純試劑包括無水氯化鎂、氫氧化鎂,天津市大茂化學試劑廠;七水硫酸鎂,沈陽市東興試劑廠;碳酸銨、葡聚糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖,國藥集團化學試劑有限公司。

Mg(HCO3)溶液由菱鎂礦煅燒后的輕燒氧化鎂粉,經(jīng)過水化、碳化制得;去離子水為實驗室自制;測定鎂離子濃度的EDTA 溶液為實驗室自制。

試驗所需設備包括FA/JA 電子天平,上海越平科學儀器有限公司;數(shù)顯懸臂式攪拌機,廣州儀科實驗室技術有限公司;數(shù)顯式恒溫水浴鍋,常州澳華儀器有限公司;CO2鋼瓶,沈陽景泉氣體廠;電熱真空干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 多孔三水碳酸鎂制備

煅燒菱鎂礦得到輕燒氧化鎂粉,過篩保留粒徑<80 μm 的氧化鎂,并將其溶于95 ℃左右的去離子中。將配制的混合溶液進行水浴加熱(65 ℃)并攪拌,反應結束后冷卻至室溫,向其中通入CO2氣體,直至溶液pH 值為7.5～8 時停止反應。 抽濾,經(jīng)過EDTA 滴定,最終得到濃度為0.5 mol/L 的Mg(HCO3)溶液。

分別稱取一定質量Mg(OH)2、MgSO4·7H2O、MgCl2、(NH4)2CO3,配制成0.5 mol/L 的溶液。 分別向Mg(OH)2、MgSO4·7H2O、MgCl2、Mg(HCO3)2溶液中加入(NH4)2CO3溶液,再加入質量為鎂鹽溶液質量0.1%、0.2%、0.5%、1%的添加劑(乳糖、蔗糖、葡萄糖、葡聚糖),攪拌均勻。 將上述混合溶液在水浴環(huán)境下,分別于25、35、45、58、65 ℃下反應一定時間,得到白色沉淀懸濁液,抽濾懸濁液,并將所得濾餅于80 ℃恒溫干燥箱中烘9 h,獲得白色沉淀。

1.3 檢測與表征

采用日本Rigaku 公司生產的UltimaⅣ型X 射線衍射儀檢測產物物相,輻射源為Cu 靶Kα,λ=0.154 1 nm,固體探測器,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速率12 °/min,掃描范圍5～90°。 采用日本日立公司S-3400N 型掃描電子顯微鏡對產物形貌進行觀察。 采用丹東百特儀器有限公司Bettersize2000 激光粒度分析儀,對產物粒徑進行分析。

2 試驗結果討論

2.1 鎂源種類對產物物相及形貌的影響

以碳酸銨為碳源,葡聚糖用量為鎂鹽溶液質量1%,反應時間為200 min,反應溫度為58 ℃,探究不同鎂源對產物種類及形貌的影響,所得產物XRD 圖譜和SEM 圖像分別如圖1 和圖2 所示。

圖1 不同鎂源所得產物的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of products obtained from different magnesium sources

圖2 不同鎂源所得產物的SEM 圖像Fig.2 SEM images of products obtained from different magnesium sources

由圖1 可知,以Mg(HCO3)2、MgSO4·7H2O、MgCl2作為鎂源時,所得產物為三水碳酸鎂。 以Mg(OH)2為鎂源時,所得產物為堿式碳酸鎂。

由圖1 及圖2(a)可知,以Mg(OH)2為鎂源,產物為多孔球狀堿式碳酸鎂晶體,直徑約為12 μm,并且晶體表面開裂,球形度較差。 由圖2(b)可知,以MgSO4·7H2O 為鎂源,產物為大小均勻、分散性較好的束狀三水碳酸鎂晶體。 由圖2(c)和(c1)可知,以Mg(HCO3)2為鎂源,產物大多數(shù)為棒狀晶體,同時存在少量表面開裂、直徑約為15 μm 的多孔球狀晶體。觀察圖2(d)和(d1)可知,以MgCl2為鎂源,產物為多孔球狀三水碳酸鎂晶體,直徑約為10 μm,球形度好,其表面是由片狀晶體規(guī)律排布而形成均勻的孔結構。

以MgSO4·7H2O 為鎂源,選擇性吸附在晶體表面上,進入晶體晶格,取代部分離子,使晶胞變形。 而以MgCl2為鎂源,由于Cl-和結構不同,Cl-很難進入晶格[19-20]。 因此,所得晶體結構和形貌無明顯變化。 以Mg(OH)2為鎂源時,溶液中含有大量游離OH-,抑制了水解,更容易得到堿式碳酸鎂晶體[13]。 由于對反應條件的極端敏感性,Mg(HCO3)2在短時間內結晶,使得添加劑難以控制其結晶過程。 由此可見,以氯化鎂為鎂源,可制備形貌良好的多孔球狀三水碳酸鎂晶體。

2.2 添加劑種類對產物物相及形貌的影響

以氯化鎂為鎂源,反應時間為200 min,反應溫度為58 ℃,探究添加劑種類對產物種類及形貌的影響,所得產物XRD 圖譜和SEM 圖像分別如圖3 和圖4所示。

圖3 不同添加劑所得產物的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of products obtained from different additives

圖4 不同添加劑所得產物的SEM 圖像Fig.4 SEM images of products obtained from different additives

由圖3 及圖4 可知,改變添加劑種類,對產物物相組成無影響,產物均為結晶度良好的三水碳酸鎂晶體,但對形貌有所影響。

由圖4(a)和(a1)可知,添加乳糖時,所得三水碳酸鎂晶體大多為直徑約30 μm 的多孔球,球體表面均是大小不一的孔,且產物帶有少量棒狀和不規(guī)則形狀晶體。

由圖4(b)和圖4(b1)知,添加蔗糖時,所得產物仍為多孔球狀、棒狀以及部分不規(guī)則形狀晶體,但多孔球狀晶體數(shù)量明顯增加,且多孔球狀晶體平均直徑變小,約為20 μm;多孔球狀三水碳酸鎂晶體表面存在由片狀晶體雜亂交錯所組成的不均勻孔。

由圖4(c)和(c1)知,添加葡萄糖時,所得產物為棒狀晶體,由直徑10～20 μm、表面存在不均一孔的球狀晶體組成,并且球狀晶體出現(xiàn)裂縫,其數(shù)量明顯增加。

由圖4(d)和(d1)知,添加葡聚糖時,產物均為多孔球狀三水碳酸鎂晶體,幾乎不存在棒狀和不規(guī)則形狀晶體,且直徑約為10 μm,多孔球表面片狀晶體排布存在一定規(guī)律,形貌變化明顯。 綜上,選擇葡聚糖為添加劑,更有利于多孔球狀三水碳酸鎂晶體制備。

2.3 葡聚糖用量對產物物相及形貌的影響

以氯化鎂為鎂源,反應時間為200 min,反應溫度為58 ℃,探究葡聚糖用量對產物種類及形貌的影響,所得產物XRD 圖譜和SEM 圖像分別如圖5 和圖6所示。

圖5 不同葡聚糖用量下產物XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of products at different dosage of glucan

圖6 不同葡聚糖用量所得產物的SEM 圖像Fig.6 SEM images of products obtained from different dosage of glucan

由圖5 及圖6 可知,葡聚糖用量對產物物相組成無影響,但對產物形貌有較大影響。

由圖6(a)可知,葡聚糖添加量為0.1%時,產物多為不規(guī)則形狀晶體,同時存在少量棒狀和球狀晶體,且球狀晶體具有多孔結構,直徑約為30 μm。 由圖6(b)可知,葡聚糖添加量為0.2%時,產物仍由不規(guī)則形狀、棒狀和多孔球狀三水碳酸鎂晶體組成,但多孔球狀晶體較多;棒狀及不規(guī)則形狀晶體幾乎消失;多孔球狀三水碳酸鎂晶體表面裂開,直徑約為15～20 μm。 由圖6(c)可知,葡聚糖添加量為0.5%時,產物仍為不規(guī)則形狀、棒狀和多孔球狀三水碳酸鎂晶體,但裂開的多孔球狀晶體減少,多孔球直徑約為12 μm。 由圖6(d)可知,葡聚糖添加量增大至1%時,產物均為直徑約10 μm、球形度較好的多孔球狀三水碳酸鎂晶體,且多孔球表面孔結構由片狀晶體交錯排列組成。 綜上可知,葡聚糖添加量為1%更為適宜。

2.4 反應溫度對產物物相及形貌的影響

以氯化鎂為鎂源,葡聚糖添加量為1%,反應時間為200 min,探究反應溫度對產物種類及形貌的影響,所得產物XRD 圖譜和SEM 圖像分別如圖7 和圖8 所示。

圖7 不同反應溫度所得產物的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of products obtained at different reaction temperatures

圖8 不同反應溫度所得產物的SEM 圖像Fig.8 SEM images of products obtained at different reaction temperatures

由圖7 可知,反應溫度為25～58 ℃時,所得產物均為三水碳酸鎂,溫度升高至65 ℃時,所得產物為堿式碳酸鎂。

由圖8(a)可知,25 ℃時,產物為分散性較好且尺寸均一的棒狀三水碳酸鎂晶體。 由圖8(b)可知,35 ℃時,產物中部分棒狀晶體轉變?yōu)榍蛐味容^差的多孔球狀,并出現(xiàn)部分不規(guī)則形狀晶體,其中多孔球狀晶體直徑約為20 μm。 由圖8(c)可知,45 ℃時,產物主要為球形度較好,直徑約12 μm 的多孔球狀三水碳酸鎂晶體,同時存在部分棒狀晶體。 由圖8(d)可知,58 ℃時,產物均為直徑約為10 μm、球形度好、表面片狀晶體排布均勻的多孔三水碳酸鎂晶體。 由圖8(e)可知,溫度升高至65 ℃,多孔球消失,片狀晶體散開,產物變?yōu)榛罹w。

綜上所述,反應溫度對多孔三水碳酸鎂晶體制備影響較大。 反應溫度過低,產物均為棒狀三水碳酸鎂晶體;反應溫度過高,則產物發(fā)生物相轉變,生成堿式碳酸鎂晶體。 故選擇適宜反應溫度為58 ℃。

2.5 反應時間對產物形貌的影響

以氯化鎂為鎂源,葡聚糖添加量為1%,反應溫度為58 ℃,探究反應時間對產物形貌的影響,圖9 為所得產物SEM 圖像。

圖9 不同反應時間所得產物的SEM 圖像Fig.9 SEM images of products obtained at different reaction times

由前述可知,58 ℃時,產物均為三水碳酸鎂晶體。 由圖9(a)可知,反應5 min 時,所得產物是分散性較強的晶粒。 由圖9(b)可知,反應30 min 時,產物為未結晶完全的多孔球狀三水碳酸鎂,球形度較差,且存在其他形狀的晶粒。 由圖9(c)可知,反應100 min 時,產物主要為多孔球狀三水碳酸鎂晶體,直徑約為20 μm,同時存在少量光滑棒狀及不規(guī)則形狀晶體,此時多孔三水碳酸鎂晶體分散性和球形度差,孔結構不規(guī)則。由圖9(d)可知,反應200 min時,產物均為球形度好、直徑約為10 μm、表面孔結構排列緊密的多孔三水碳酸鎂晶體。 觀察圖9(e)可知,反應300 min 時,產物為“帶絨毛”的多孔球狀三水碳酸鎂晶體,多孔球表面片狀晶體間隙變大,致使直徑變大,約為12 μm。 由圖9(f)可知,反應400 min 時,產物由多孔球狀轉變?yōu)槎嗫撞灰?guī)則形狀,表面片狀晶體間隙增加且排列混亂,孔結構部分消失。 故選擇適宜的反應時間為200 min。

適宜制備條件為:氯化鎂為鎂源,碳酸銨為碳源,葡聚糖為添加劑,添加量為鎂鹽溶液質量1%,反應時間為200 min,反應溫度為58 ℃。 通過水溶液法制備多孔三水碳酸鎂晶體,采用激光粒度儀對所得產物進行粒度分析,結果如圖10 所示。

圖10 產物粒度分布Fig.10 The size distribution diagram of particles

由圖10 可知,多孔三水碳酸鎂粉末粒度主要集中在1～20 μm,D50=7.962 μm、D90=14.24 μm,顆粒粒度分布均勻。

2.6 多孔三水碳酸鎂晶體生長機理分析

由前述內容可知:以其他糖類為添加劑時,產物多為棒狀和束狀晶體,多孔球狀晶體較少,而以葡聚糖為添加劑時,產物主要為多孔三水碳酸鎂晶體,并且隨著添加劑用量增加,產物中多孔三水碳酸鎂晶體數(shù)量有所增加。

葡聚糖是由糖苷鍵所連接成的線性化葡萄糖單元骨架和糖苷鍵所連接的支鏈組成,在溶液中,葡聚糖分子與分子之間因范德華力作用而產生相互糾纏的現(xiàn)象,從而形成網(wǎng)狀結構。 三水碳酸鎂晶體以[MgO6]正八面體結構作為生長基元,在晶體生長過程中添加葡聚糖,葡聚糖具有的羥基與[MgO6]正八面體發(fā)生反應,形成片狀晶體。 這些片狀晶體以葡聚糖鏈作為骨架,以葡聚糖鏈上的羥基作為成核位點,形成多孔三水碳酸鎂晶體,其反應機理演變過程如圖11 所示,圖11(a)為三水碳酸鎂晶體在微觀結構中的[MgO6]正八面體,圖11(b)為反應前鏈狀葡聚糖分子,圖11(c)為溶液中由于范德華力作用,形成分子與分子之間相互纏繞的葡聚糖,圖11(d) 為[MgO6]正八面體向相互纏繞的葡聚糖分子間隙運動,共同形成多孔球結構,圖11(e)為最終形成的多孔三水碳酸鎂晶體。

圖11 反應機理演變過程示意Fig.11 Schematic diagram of the evolution process of reaction mechanism

晶體生長過程中,由葡聚糖長鏈形成的網(wǎng)絡狀結構對多孔球形成起到限域模板作用,使其三水碳酸鎂生長基元沿葡聚糖鏈方向生長,最終形成多孔球狀三水碳酸鎂晶體。 故葡聚糖有助于多孔三水碳酸鎂晶體合成。

3 結 論

(1)以氯化鎂作為鎂源,碳酸銨為碳源,葡聚糖為添加劑且用量為1%,反應溫度為58 ℃,反應時間為200 min,可獲得平均直徑為10 μm、球形度良好的多孔三水碳酸鎂晶體。

(2)添加劑種類及用量對產物物相組成無影響,但對形貌影響較大。 加入葡聚糖且添加量從0. 1%增加至1%,產物中多孔球狀晶體逐漸增加,棒狀及不規(guī)則狀晶體減少;乳糖、蔗糖、葡萄糖為添加劑時,所得產物為棒狀晶體或較少的球狀晶體。

(3)鎂源種類、反應溫度對產物物相組成和形貌影響顯著。 以Mg(OH)2為鎂源時,產物為球狀堿式碳酸鎂晶體;以MgSO4·7H2O 為鎂源時,獲得束狀三水碳酸鎂;Mg(HCO3)2溶液為鎂源時,產物為棒狀及球狀三水碳酸鎂;以MgCl2為鎂源時,產物為球狀三水碳酸鎂。 反應溫度為25～58 ℃時,產物均為三水碳酸鎂,反應溫度為65 ℃時,產物為堿式碳酸鎂。

(4)葡聚糖在溶液中形成網(wǎng)絡結構,[MgO6]正八面體生長基元與葡聚糖鏈上的羥基作用形成片狀晶體,同時,由葡聚糖長鏈形成的網(wǎng)絡狀結構對多孔球形成起到限域模板作用,網(wǎng)絡狀結構使三水碳酸鎂生長基元沿葡聚糖鏈方向生長,形成多孔球狀三水碳酸鎂晶體。