固相微萃取-氣相色譜質譜法測定水中異味物質

鄧雷，李迎春，鄒小珊，練海賢*

（1.廣東粵港供水有限公司，廣東 深圳 518021；2.廣東粵海水務股份有限公司，廣東 深圳 518021）

隨著經濟社會的發展，水體異味問題已成為人們關注的熱點。水中異味物質種類繁多，而土霉味是典型異味之一，其中，2-甲基異茨醇、土臭素、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪和2-甲氧基-3-異丁基吡嗪是引起水中土霉味的主要化學物質[1，2]，已經成為水質風險熱點研究對象[3]。

由于其在水體中含量低，而且部分物質嗅閾值極低[4]，因此需要通過樣品前處理技術對其進行富集[5]。目前，相關的樣品前處理技術有固相萃取[6]、液液萃取[7]、吹掃捕集[8，9]和固相微萃取[10-12]，由于分析對象均為半揮發性物質，采用固相萃取和液液萃取技術的回收率較低，萃取耗時、操作繁瑣，而且需要大量的有機溶劑；吹掃捕集靈敏度較低，檢出限很難達到異味物質的嗅閾值。固相微萃取技術集萃取、富集、進樣于一體，而且具有靈敏、方便、能與多種檢測方法聯用等優點[13，14]。因此，本研究結合固相微萃取與氣相色譜-質譜法的優點，建立全自動頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜法測定4 種土霉味物質的標準分析方法，可實現地表水、地下水和生活飲用水中4 種痕量/超痕量土霉味物質的準確高效分析檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890 氣相色譜-5975 質譜聯用儀（安捷倫，美國），毛細管色譜柱DB-5MS（30m×0.25mm，0.25μm，安捷倫，美國），RTC PAL 自動進樣器（CTC，瑞士），固相微萃取纖維DVB/CAR/PDMS（50/30μm）、Carboxen/PDMS（85μm）、PDMS（100μm）和Polyacrylate（85μm）（Supelco，美國）。

2- 異丙基-3- 甲氧基吡嗪、2- 異丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基異莰醇和土臭素來自美國AccuStandard 公司；色譜純甲醇來自美國Merck 公司；氯化鈉為分析純；實驗用水為Milli-Q Reference（Merck Millipore）超純水。

1.2 頂空固相微萃取

取10mL 水樣加到裝有一定量氯化鈉的頂空進樣瓶中，進樣瓶被轉移到振蕩器中，老化后的萃取纖維插入到樣品瓶頂空部分，吸附萃取一定的時間后，萃取纖維插入到氣相色譜進樣口，在270℃下解吸3min。每根萃取纖維首次使用時，按照說明書指示進行老化處理。在每次萃取樣品之前，萃取纖維在老化裝置處老化10min。

1.3 GC-MS 條件

氣相色譜條件：進樣口溫度為270℃，不分流進樣，程序升溫初始溫度為50℃，保持0.5min，然后以10℃/min 升溫至160℃，保持2min，再以20℃/min升溫至260℃。

質譜條件：四極桿溫度為150℃，離子源溫度為230℃，傳輸線溫度為280℃，電離能量為70eV，掃描模式SIM，溶劑延遲時間為6min。4 種異味物質的保留時間、定量離子和定性離子見表1。

表1 4 種異味物質的選擇離子參數

2 結果與討論

2.1 固相微萃取條件的選擇

2.1.1 固相微萃取涂層的選擇

選擇Carboxen/PDMS、PDMS、Polyacrylate 和DVB/CAR/PDMS 4 種常見的固相微萃取涂層，在其他前處理條件相同的情況下，考察不同涂層的富集效果，結果如圖1 所示。當采用DVB/CAR/PDMS 涂層時，4種土霉味物質的富集效果最好。因此，選擇DVB/CAR/PDMS 為最優固相微萃取涂層。

圖1 不同固相微萃取涂層的富集效果

2.1.2 氯化鈉加入量的影響

在10mL 水樣中，分別加入0.0g、1.0g、2.0g、3.0g、3.5g 和4.0g 氯化鈉，在其他前處理條件相同的情況下，考察不同氯化鈉加入量對涂層富集效果的影響，結果如圖2 所示。結果表明，隨著氯化鈉加入量的增加，4 種土霉味物質的響應峰面積也逐漸增大，當加入量為3.5g 時，峰面積最大，涂層的富集效果最好。因此，氯化鈉的最佳加入量為3.5g/10mL。

圖2 不同氯化鈉加入量對富集效果的影響

2.1.3 萃取時間的優化

選擇萃取時間分別為10min、20min、30min、40min、50min、60min，在其他前處理條件相同的情況下，考察固相微萃取涂層的吸附動力學曲線，如圖3所示。萃取時間為10—30min 時，隨著時間的延長，涂層對4 種土霉味物質的吸附量迅速提高；在30min之后接近吸附平衡，增加萃取時間對涂層的富集效果沒有明顯提高。因此，最佳萃取時間為30min。

圖3 不同萃取時間對富集效果的影響

2.1.4 萃取溫度的優化

選擇萃取溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃和80℃，在其他前處理條件相同的情況下，考察不同萃取溫度對涂層富集效果的影響，結果如圖4 所示。結果表明，在40℃—70℃范圍內，4 種土霉味物質的富集效果隨溫度的增加而提升，在70℃時達到最高值，這是因為氣相和液相之間的分配系數會隨著溫度的升高而升高，有利于目標化合物從水相擴散至頂空，因此，當萃取溫度升高時，萃取效率也隨之升高。當溫度繼續升至80℃時，部分目標化合物的萃取效率會出現下降，這可能是由于熱解吸的存在，溫度不斷增加會使物質從涂層上解吸下來。因此，最佳萃取溫度為70℃。

圖4 不同萃取溫度對富集效果的影響

2.1.5 振蕩速度的優化

提升水樣的振蕩速度，可以提高目標化合物從水相到頂空的擴散速度，所以選擇合適的振蕩速度，有利于提升涂層的富集效率。選取振蕩速度分別為300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm，在其他前處理條件相同的情況下，考察不同振蕩速度對固相微萃取涂層富集效率的影響，結果如圖5 所示。結果表明，隨著振蕩速度的提升，涂層對4 種土霉味物質的吸附量也相應提高，當振蕩速度為400rpm 時，吸附達到平衡。因此，最佳振蕩速度為400rpm。

圖5 不同振蕩速度對富集效果的影響

2.1.6 脫附時間的優化

選擇1min、2min、3min、4min、5min 和6min 進行脫附解吸時間優化，結果如圖6 所示。結果表明，隨著脫附時間的延長，4 種土霉味物質的脫附量也相應增加，當脫附時間為3min 時，脫附達到平衡。因此，最佳脫附時間為3min。

2.2 線性關系與檢出限

2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基異莰醇和土臭素的標準系列為5.00ng/L、10.0ng/L、20.0ng/L、50.0ng/L、100ng/L 和200ng/L，內標1，2-二氯苯-D4 濃度為1.00×103ng/L。以標準系列溶液中目標化合物濃度與對應內標物濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子峰面積與對應內標物定量離子峰面積的比值為縱坐標，建立校準曲線。曲線相關系數R2＞0.99，線性良好。

按照《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2020）的相關規定，重復分析7 個接近于檢出限濃度的實驗室空白加標樣品，計算其標準偏差S。用公式：MDL=S×t（n-1，0.99）[重復分析7 個樣品，在99%的置信區間，t（6，0.99）=3.143]進行計算。方法的檢出限為0.83—24.8ng/L。方法線性關系與檢出限見表2。

表2 方法線性關系與檢出限

2.3 實際樣品分析

采集地表水、地下水和生活飲用水3 種不同類型實際水樣進行測定，4 種土霉味物質均未檢出，分別進行兩個不同濃度的加標測定，結果見表3。結果表明，加標回收率為76.8%—112.8%，RSD 為5.1%—12.1%，滿足實際樣品的檢測要求。

表3 加標地表水、地下水和生活飲用水實際樣品中4 種土霉味物質的回收率（n=3）

3 結語

本文對固相微萃取條件進行了優化研究，在最優條件下，建立了頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜法測定水體中4 種土霉味物質的分析方法。該方法操作簡便、快速、靈敏度高、準確可靠，適用于水體中4 種土霉味物質的測定。