g-C3N4/BCN復(fù)合材料制備及光催化性能研究

王 前,沈慧娟,田 野,李雪飛

(1.通化師范學(xué)院學(xué)報編輯部,吉林 通化 134000;2.吉林師范大學(xué)物理學(xué)院,吉林 四平 136000)

0 引言

工業(yè)革命推動人類社會快速發(fā)展的同時,也帶來了大量工業(yè)廢水的排放,工業(yè)廢水嚴(yán)重威脅著人類和各種生物的生存環(huán)境[1-3].廢水中包含大量的農(nóng)用化學(xué)品、芳香族化合物、有機(jī)燃料等[4-6].研究者們提出多種處理廢水的方法,比如沉淀、微生物分解、氧化還原和光催化技術(shù)等[7-9].光催化技術(shù)可以在室溫下利用太陽光進(jìn)行催化降解有機(jī)污染物,具有綠色環(huán)保和成本低廉等優(yōu)點[10].光催化技術(shù)實際應(yīng)用的關(guān)鍵是可見光響應(yīng)光催化劑具有高的催化活性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性.石墨化氮化碳(g-C3N4)是一種無金屬聚合物半導(dǎo)體,具有相對較窄的帶隙(2.7 eV)、合適的帶位置和高化學(xué)穩(wěn)定性,使其成為一種很有前途的光催化劑[11-13].但是g-C3N4內(nèi)的電子和空穴的重組率較高且可見光響應(yīng)有限,抑制了它的應(yīng)用[14].因此,研究具有寬可見光響應(yīng)和高催化活性的新型g-C3N4基光催化劑具有重要意義.六方氮化硼(h-BN)是一種寬帶隙半導(dǎo)體,具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[15].可以通過碳摻雜來調(diào)整h-BN的帶隙結(jié)構(gòu)而制備出新的半導(dǎo)體三元氮化硼碳(BCN)納米材料,它具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)[16].BCN具有類似h-BN和石墨烯的物理化學(xué)性能,具有獨特的機(jī)械、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性,多應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[17-19].因此,本文制備得到的BCN納米片與g-C3N4在高溫煅燒下進(jìn)行復(fù)合,得到了g-C3N4/BCN異質(zhì)結(jié).g-C3N4/BCN異質(zhì)結(jié)光催化劑吸光能力更強,帶隙更窄,具有較強的光催化活性.且在經(jīng)過多次循環(huán)使用后仍保持著較高活性,具有較強的穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑:實驗中所用的尿素(CH4N2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、鹽酸胍(CH5N3·ClH)、氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KCl)和甲基橙(MO)試劑均為分析純試劑,購買自國藥集團(tuán).

儀器:XRD為 Rigaku-Dmax 2500型衍射儀;SEM為JSM-7800F;TEM為JEM-2100HR型;采用紫外-可見漫反射吸收光譜儀(Shimdazu UV-3600)對催化劑的光學(xué)吸收性能進(jìn)行研究.電化學(xué)工作站為上海辰華CHI 660E.

1.2 g-C3N4和BCN材料的制備

將10 g尿素在10 ℃/min的升溫速率下加熱到550 ℃,保持4 h,制備出g-C3N4樣品.

以硼氫化鈉為硼前驅(qū)體、鹽酸胍(CH5N3·ClH)為碳源和氮源.選用熔點較低(355 ℃)的熔鹽混合物L(fēng)iCl/KCl (w(LiCl)∶w(KCl)=45∶55)作為高溫溶劑.LiCl和KCl混合并在研缽中細(xì)磨.得到的LiCl/KCl混合物在真空環(huán)境中靜置4 d.然后將溶劑LiCl/KCl轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中.在共晶混合物L(fēng)iCl/KCl (2.5 g)中加入適量的硼氫化鈉(2 mmol)和CH5N3·ClH,然后用Retsch MM400球磨機(jī)將粉末混合物細(xì)磨.所得粉末在氮氣氛圍下以5 ℃ min-1的速率加熱到700 ℃,保持2.5 h.冷卻至室溫后,得到的棕色粉末并將其溶解于蒸餾水中.將得到的BCN水分散體在去離子水中透析1周去除鹽,得到穩(wěn)定的水分散體.將分散體干燥后,得到BCN納米粉體.

1.3 g-C3N4/BCN材料的制備方法

將10 g尿素和上一步合成的BCN加入10 mL去離子水中,磁攪拌加熱至90 ℃,直至水分完全蒸發(fā),收集粉末.然后將所得混合物在管式爐中以550 ℃、10 ℃/min的加熱速率煅燒4 h,得到g-C3N4/BCN異質(zhì)結(jié)材料.

1.4 光催化性能測試

將g-C3N4、g-C3N4/BCN 分別加入MO溶液(30 mL,5 mg/L)中.將3個石英瓶放在暗室內(nèi)靜置40 min,達(dá)到吸附解吸平衡.MO為模擬有機(jī)污染物,使用250 W氙燈(波長大于400 nm)模擬太陽光對其進(jìn)行照射,每隔10 min取出2 mL溶液,進(jìn)行紫外-可見光度測定MO的濃度,以此計算MO的光降解效率,光降解效率的表達(dá)式為

光降解效率=(c0-ct)/c0×100%.

其中:c0為初始濃度;ct為不同光照時間間隔后的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

利用XRD對純g-C3N4、BCN和合成的樣品g-C3N4/BCN的組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析(見圖1).g-C3N4有兩個明顯的特征峰,在XRD圖譜上分別觀察到13.1°對應(yīng)(100)晶面、27.4°對應(yīng)(002)晶面的峰,這兩個峰分別來自g-C3N4的三嗪基元的面內(nèi)結(jié)構(gòu)堆積和共軛芳香體系的層間堆積.BCN在27.4°處有一個衍射峰,對應(yīng)了(002)晶面[20],是結(jié)構(gòu)堆積形成的.制備的g-C3N4/BCN與g-C3N4的結(jié)構(gòu)相似.

圖1 g-C3N4、BCN、g-C3N4/BCN的XRD譜

2.2 SEM和TEM分析

g-C3N4、BCN、g-C3N4/BCN的SEM如圖2所示.圖2(a)顯示g-C3N4具有緊密的層狀結(jié)構(gòu).圖2(b)顯示BCN的光滑的片狀結(jié)構(gòu).圖2(c)顯示合成的g-C3N4/BCN具有類似于純g-C3N4和BCN的結(jié)構(gòu),說明成功合成了g-C3N4/BCN.復(fù)合樣品g-C3N4/BCN的元素映射如圖2(d—f)所示,驗證了所有預(yù)期元素(B,C,N)的存在.

(a)g-C3N4;(b)BCN;(c)g-C3N4/BCN;(d)B;(e)C;(f) N圖2 SEM照片和B,C,N 3種元素映射

采用TEM對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(見圖3).從圖3(a)和(b)可以看出,純g-C3N4和g-C3N4/BCN均為多孔層狀結(jié)構(gòu),層狀BCN納米片附著在g-C3N4表面形成異質(zhì)結(jié).在HRTEM圖像中,測量出0.32 nm的晶格間距,與BCN(002)相面對應(yīng),結(jié)果與XRD一致.綜上所述,可以證明g-C3N4/BCN復(fù)合樣品的成功合成.

(a)g-C3N4;(b)g-C3N4/BCN;(c)高分辨率的g-C3N4/BCN圖3 TEM分析照片

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

樣品的紫外-可見漫反射光譜如圖4(a)所示,與純g-C3N4相比,g-C3N4/BCN在整個可見光波長范圍內(nèi)具有更強的吸收.這是由于BCN在可見光區(qū)域的強吸收,有效提高了g-C3N4/BCN的捕光能力.這也意味著g-C3N4/BCN可以產(chǎn)生更多的光生載流子,使它表現(xiàn)出更優(yōu)越的光催化性能.圖4(b)為樣品吸光度和光子能量的曲線,根據(jù)吸光度、光子能量和帶隙的關(guān)系,在曲線突然變陡時做切線,切線與橫坐標(biāo)交點就是樣品的禁帶寬度值,得到g-C3N4的禁帶寬度Eg值(2.74 eV) 和g-C3N4/BCN的Eg值(2.63 eV),復(fù)合的g-C3N4/BCN較純g-C3N4具有較小的帶隙,具有更好的光催化性能.

圖4 樣品的紫外-可見漫反射光譜(a)與禁帶寬度(b)

2.4 光電流響應(yīng)和交流阻抗譜分析

使用電化學(xué)工作站進(jìn)行光電流響應(yīng)實驗驗證光生載流子的轉(zhuǎn)移能力.在可見光照射和關(guān)閉下,電流隨時間呈周期性變化見圖5(a).可以看出合成的g-C3N4/BCN對光電流的響應(yīng)高于純g-C3N4納米片.這證實了g-C3N4/BCN能夠更有效地分離和轉(zhuǎn)移光誘導(dǎo)載流子.實驗結(jié)果表明,在純g-C3N4中合成BCN能夠提高光催化劑的光催化活性.g-C3N4和g-C3N4/BCN實驗阻抗圖如圖5(b)所示.與g-C3N4相比,g-C3N4/BCN具有更小的弧半徑,說明負(fù)載BCN有利于提高電荷轉(zhuǎn)移效率.

圖5 可見光照射下不同光催化作用下的光誘導(dǎo)i-t曲線(a)和g-C3N4與g-C3N4/BCN的EIS譜圖(b)

2.5 光催化性能分析

將制備好的光催化劑加入盛有30 mL(5 m/L)的MO染料瓶中后放入暗室中靜置.測試結(jié)果表明,紫外光吸收40 min后達(dá)到吸附解析平衡.達(dá)到平衡后使用氙燈模擬太陽光照射,每隔10 min取一次樣品測試得出光催化劑的降解效率.g-C3N4和g-C3N4/BCN的降解曲線如圖6(a)所示.發(fā)現(xiàn)MO在可見光下的降解效率極低,不能自我降解,可作為空白對照組.在可見光照射30 min后,純g-C3N4的降解效率為42.3%,而g-C3N4/BCN的降解效率為99.2%.為了測試復(fù)合樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行了5次循環(huán)實驗,如圖6(b),最后降解效率仍高達(dá)90%.結(jié)果表明,g-C3N4/BCN復(fù)合樣品的光催化活性更高且非常穩(wěn)定.

圖6 可見光照射下不同光催化作用下降解曲線(a)和多次測試循環(huán)圖(b)

2.6 自由基捕獲實驗

通過自由基捕獲實驗研究了g-C3N4/BCN復(fù)合樣品降解過程中發(fā)揮主要作用的因素(見圖7).加入EDTA清除劑后降解效率達(dá)到75%,證明孔洞在光催化降解過程中的作用不大.而在加入苯醌和異丙醇后降解效率達(dá)到16%和51%.這表明在這個光催化降解過程中超氧自由基起到了主要作用,其次是羥基自由基.

圖7 自由基捕獲實驗結(jié)果

2.7 光催化機(jī)理

基于上述測試結(jié)果,分析了復(fù)合材料的光催化機(jī)理.結(jié)合g-C3N4和BCN帶隙能量得出光催化機(jī)理(見圖8).在可見光照射下,它們都可以被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴.由于g-C3N4與BCN導(dǎo)帶之間具有電勢差,來自g-C3N4導(dǎo)帶的電子通過緊密連接的界面很容易快速遷移至BCN的導(dǎo)帶上.電子與氧發(fā)生反應(yīng)生成超氧自由基并進(jìn)一步反應(yīng)形成羥基自由基,它是降解MO染料的主要因素,降解效率更高.BCN可以有效地吸收空穴,顯著的抑制電荷的復(fù)合,因此g-C3N4/BCN異質(zhì)結(jié)光催化劑性能的提高可歸因于激子解離的提高和電子轉(zhuǎn)移的加速,這極大地促進(jìn)了光激發(fā)電子空穴對的分離,增強了光催化劑的光催化活性.

圖8 光催化機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

通過簡單的高溫煅燒將g-C3N4與BCN進(jìn)行復(fù)合形成異質(zhì)結(jié).光電化學(xué)測試證明g-C3N4/BCN復(fù)合材料具有較大的電荷轉(zhuǎn)移速率,具有更高的光催化活性.經(jīng)過5次循環(huán)實驗后仍保持著高的催化活性,為g-C3N4/BCN復(fù)合材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了新的思路.