高級氧化技術去除水體中新污染物的研究進展

李 婧

（廣州市自來水有限公司，廣東 廣州 510600）

引言

進入21世紀，社會生產力飛速發展，工業化進程加快，由此催生出各類合成化學品，使新污染物的排放日益增加，其污染問題受到越來越多的關注。新污染物指的是自然或人造的任何化學物質或材料，其廣泛存在于水體中，具有毒性且能在環境中持久存在，威脅著生態安全和人類健康。為了滿足人們對美好的生活追求，相關部門和企業有必要對日益嚴重的新污染物問題進行管控和處理。國際上針對新污染物問題已經建立了一套風險防范和治理體系[1]，主要包括構建多方統籌協調機制、建立法律法規和標準體系、開展風險評估和監測及去除新污染物的科學研究等。為了實現新型污染物科學、有效的治理，需要源頭預防、過程控制和末端治理齊頭并進，對于環境中存在的新興污染物，末端治理顯得尤為重要，因此需要開發有效的去除技術，扣好新污染物全生命周期治理的最后一環。

隨著國際社會對新污染物治理達成共識，相關科學研究蓬勃發展，從ScienceDirect核心收錄數據庫我們可以發現（圖1），涉及新污染物的綜述和研究論文數量呈上升趨勢，本文將介紹幾類常見的新污染物和去除方法，重點圍繞高級氧化技術去除水中新污染物的進展展開綜述，為研究者們開展新污染物的去除研究提供參考指導。

圖1 近5年新污染物相關綜述和研究論文數量趨勢圖

1 新污染物的種類

目前國際公約公認的新污染物主要有持久性有機污染物、內分泌干擾物、醫藥和個人護理產品、微塑料等。新污染物在環境中的濃度水平非常低（ng～mg/L），加之受限于檢測水平，有些新污染物可能已經在環境中存在了相當長一段時間。

1.1 持久性有機污染物

持久性有機污染物[2]是一種抗環境降解的碳基化合物，具有長期殘留、生物蓄積性、半揮發性、高毒性以及能夠通過各種環境介質遠距離遷移等特征，主要包括持久性有毒物質、農藥和除草劑、酚類和抗生素藥物等。持久性有機污染物不斷排放到環境中，抑制了生物體的免疫系統功能，且其毒性隨著食物鏈不斷累積，對處于食物鏈頂端的人類健康造成巨大損害。一般來說，持久性有機污染物的排放來源多種多樣，包括廢物焚燒、黑色金屬和有色金屬生產、熱力和發電、礦產品生產、運輸、不受控制的燃燒過程、化學品和消費品生產及雜項處置等。

1.2 內分泌干擾物

任何能夠干擾激素過程（如天然激素的合成、分泌、活性、運輸、結合或消除）的外源性物質都被稱為內分泌干擾物[3]，其分布范圍廣泛，已在地表水、地下水、廢水、徑流和垃圾填埋場滲濾液等水生環境中被檢出，天然和合成化學物質均有，如植物雌激素、類固醇、酚類、二噁英和殺蟲劑等。內分泌干擾物具有生物累積性，可造成急性和慢性毒性，即使暴露在微量濃度（ng/L）下，內分泌干擾物也能改變人和動物的正常激素功能，從而影響生物體的內分泌系統。內分泌干擾物通過多種分子機制發揮作用，如去除或結合內源性激素受體，改變內源性激素的合成、儲存、釋放、代謝和運輸，進而導致生物體內激素分泌過剩或分泌不足。

1.3 醫藥和個人護理產品（PPCPs）

醫藥污染物[4]一般用于預防和治療疾病，止痛藥、節育激素、雌激素和其他藥物在水中的存在令人擔憂。個人護理產品主要指的是乳液、洗滌劑、染發劑、口紅、化妝品、面霜、沐浴皂、洗發水、牙膏、防曬霜等日常生活用品。在過去幾十年里，醫藥和個人護理產品的生產和消費大幅增加，然而污染處理速度卻與其生產使用速度極不對稱，導致廢水中PPCPs的濃度迅速上升。由于其具有在生物體內相互作用和被吸收的特性，因而對整個生態系統構成潛在危害。PPCPs主要通過醫院污水、制藥工業排放物、農藥和化肥徑流及人類和動物糞便的形式進入環境，對植物、動物和人類產生基因毒性、誘變性和生態毒理學效應。

1.4 微塑料

近年來，全球塑料產量持續增長。據統計，全球每年產生的塑料垃圾預計超過3.11億噸，其中約有800萬噸最終進入海洋，對海洋環境造成巨大破壞。尺寸小于5 mm的塑料顆粒被歸類為微塑料，由于其具有較好的化學穩定性[5]，因而很難完全降解，可以在環境中存留數百年。微塑料由于體積小，容易被魚類、雙殼類等生物消耗，并在其體內形成生物積累，最終進入人類食物鏈。微塑料還會引起生物體出現炎癥、代謝紊亂和氧化應激，導致消化器官損傷。由于污水處理廠去除微塑料的能力有限，平均去除率僅為90%，使其成為微塑料污染的重要來源。

2 水環境中新污染物的去除方法

水體中新污染物的多樣性帶動物理、化學、生物等各類去除技術的發展，這些處理技術的效果很大程度上取決于新污染物的理化性質和水體環境條件。

物理方法包括吸附和膜技術。吸附過程指的是物質在兩種特定相（固相和液相）界面上的傳質而形成的一種表面現象，通過吸附過程，流體的組分通?？梢苑e聚在固體表面，使流體與吸附劑的表面（在界面處）接觸。吸附法具有成本低、操作簡單、使用靈活、不產生有害副產物等優點，被認為是新污染物處理中具有廣闊前景的技術之一。膜技術具有廣譜選擇性、連續操作、不產生副產物或代謝物、生物安全性高等諸多優點。膜去除污染物是一種過濾過程，其效率取決于膜的孔隙度、表面電荷和疏水性等特性，膜過程高度依賴于靜水壓力，這有利于水在膜上的擴散和高分子量顆粒的保留[6]。

化學過程是用于生產活性氧的最古老的方法之一，是利用化學試劑產生氧化劑，用于降解污染物并形成活性氧。最常用的化學物質是過氧化氫和臭氧。臭氧化是一種去除水中新污染物的化學方法，臭氧進入水中會產生高活性氧，通過分子臭氧的直接親電攻擊和產生羥基自由基的間接攻擊，去除水中存在的有機污染物和微生物。

生物處理涉及活性污泥、滴流過濾器、生物活性炭、人工濕地、潟湖和MBR等?；钚晕勰嗵幚砉に囀峭ㄟ^污泥吸附和生物降解去除新污染物，且處理效率較高。膜生物反應器具有更大的靈活性，可以在更長的污泥停留時間內運行。

3 高級氧化技術去除水體中的新污染物

物理方法只能將污染物從水中分離出來，但不能降解水中的污染物。雖然生物方法是利用細菌降解水中的有機廢物，但需要最佳的溫度、pH值和曝氣條件，以便微生物對污染物起作用。而高級氧化法具有很強的氧化性，通過釋放活性氧將污染物完全礦化為無害的最終產物，有利于降解不可生物降解的新污染物，彌補了傳統物理化學和生物技術去除新污染物的局限性，已經成為一種有效降解或礦化新污染物的技術手段。

3.1 芬頓（Fenton）技術

芬頓法一般是將過氧化氫在酸性介質中與鐵離子發生反應，產生強氧化劑即羥基自由基，并進一步與污染物發生反應，從而將其降解為無毒最終產物的過程。Fenton法的反應效率受溫度、介質pH值、催化劑濃度、H2O2用量等多種因素的影響較大。Xu等[7]利用超聲Fenton法降解雙酚A（BPA）和磺胺嘧啶（SDZ），結果表明，400 kHz的超聲比20 kHz的超聲更能有效地產生均勻超聲Fenton，因為羥基自由基的產量更高，因而Fe2+對親水性SDZ的降解影響更為顯著，其降解動力學符合兩階段動力學模型（見圖2）。Liu等[8]采用水熱法制備了氧摻雜MoS2納米花（O-MoS2-230）共催化劑，構建了無pH值調節（初始pH值為5.4）的O-MoS2-230共催化Fenton體系（O-MoS2-230/Fenton），在[Co-catalyst]=0.2 g/L，[Fe2+]0=70μM，[H2O2]0=0.4 mm的條件下，磷酸氯喹可在10 min內達到99.5%的降解效率（反應速率常數為0.24 min-1），是MoS2共催化Fenton體系（MoS2/Fenton）的4.8倍。

圖2 超聲Fenton法降解雙酚A（BPA）和磺胺嘧啶（SDZ）[7]

3.2 光催化技術

半導體光催化是目前研究最多的用于降解新污染物的高級氧化技術，該技術是利用綠色可持續太陽能，是一種很有前途的高效去除新污染物的方法。半導體光催化產生二次污染物的風險是有限的，因為該過程不需要使用任何化學物質或氣體，半導體光催化的氧化能力足以將大多數頑固新污染物降解為更簡單的分子。Li等[9]在ZnIn2S4納米片上有效地構建了Zr-S4活性位點，有效地調節了反應界面和能帶結構，從而提高了光催化活性，優化后的材料Zr1.2-ZIS光催化降解四環素的動力學速率常數是原始材料ZnIn2S4的3倍（圖3）。Chu等[10]合成了AgIO3/BiOIO3Z型二元異質結對二硝丁酚、苯酚、雙酚A、羅丹明B和甲基橙等多種持續性有機污染物表現出良好的光催化性能，因為BiOIO3與AgIO3之間的緊密接觸界面和良好匹配的能帶結構既有利于光誘導載流子的分離和轉移，又保持了較高的氧化還原反應能力，促進了和H+的形成，成為有機污染物分解的優勢活性物質。

圖3 Zr1.2-ZIS光催化降解四環素[9]

3.3 電化學氧化技術

在眾多高級氧化工藝中，電化學氧化是一種生態友好的技術，因為該技術可以通過電流產生高活性自由基，從而使污染物得到降解，并產生無害產物。Lu等[11]引入十二烷基硫酸鈉來提高聚苯乙烯微塑料在摻入硼金剛石陽極上電化學氧化降解性能（圖4），在72 h內，十二烷基硫酸鈉的加入大大提高了聚苯乙烯微塑料的電化學氧化降解率，比單獨摻硼金剛石陽極上電化學氧化降解聚苯乙烯微塑料提高了1.35～2.29倍。Duan等[12]合成了新型三維石墨烯-SnO2復合陽極用于電化學氧化2，4，6-三氯酚，在2，4，6-三氯酚（50 mg/L）的電化學氧化過程中，三維石墨烯-SnO2復合陽極在電解120 min后表現出更高的電化學活性，降解效率為100%、COD降解效率為75.48%，其平均電流效率是SnO2陽極的1.47倍。

圖4 十二烷基硫酸鈉提高聚苯乙烯微塑料電化學氧化降解率[11]

4 總結與展望

隨著新污染物的不斷涌現，環境問題逐漸走向復雜化，所以新污染物對生態環境和人體健康的危害已經成為全社會共同面臨的環境問題。通過對幾種新污染物和常見去除方法如高級氧化技術的介紹可知，該方法在去除水體中新污染物方面展示了巨大潛力。但也存在一些挑戰和待解決的問題：首先，研究人員有必要針對各類新污染物開發新的降解效果更好的材料，并整合和應用多種高級氧化技術，優化和提高處理效率；其次，高級氧化技術在大規模應用方面仍然面臨經濟成本和實際操作的挑戰，市場化應用仍有很長的路要走；最后，新污染物治理是一項長期且艱巨的任務，高級氧化技術作為末端治理的有效手段，需要與源頭預防和過程控制有機結合，從而形成全過程科學治理體系，推動水體新污染物治理取得更大成效。