碳納米管直徑對丁腈橡膠復合材料性能影響的分子模擬*

唐黎明 趙永強 劉金陽 李欣宇

(沈陽化工大學機械與動力工程學院 遼寧沈陽 110142)

聚合物材料由于具有良好的耐腐蝕性、絕緣性、黏彈性、可塑性、可加工性等優點而得到廣泛應用。近年來，聚合物材料的性能逐漸提高，并被應用于航空、航天、石油、礦業、船舶、汽車、生物醫學、微電子等諸多領域[1]。其中丁腈橡膠(NBR)是目前應用最廣泛的聚合物基體之一，主要是因為該材料具有良好的加工能力[2]。丁腈橡膠在通用橡膠中具有優異的耐油性，因而也被大量應用于石油化工領域中，如潛油螺桿泵的定子橡膠[3]。與其他通用橡膠相同，丁腈橡膠需要補強才具有適用的力學性能和較好的耐磨性[4]。WANG等[5]考察了以炭黑等作為增強材料時丁腈橡膠基體的磨損行為。研究發現，當增強材料達到良好的分散性時，摩擦副磨損表面可形成優良的潤滑膜，但是添加過量的增強材料對丁腈橡膠基體的交聯密度和延伸率等有負面影響。LIU等[6]研究了通過加入納米二氧化硅來提高丁腈橡膠力學性能和摩擦學性能的機制。結果表明，與純丁腈橡膠相比，納米二氧化硅/丁腈橡膠復合材料剪切模量提高了25%；在摩擦過程中，納米二氧化硅減小了丁腈橡膠分子鏈的回轉半徑，進而降低了丁腈橡膠摩擦界面處的峰值原子速度、峰值溫度和峰值摩擦應力。HU等[7]通過機械共混將氧化石墨烯與埃洛石納米管(HNT)共混制備的納米填料用于增強丁腈橡膠，結果表明，氧化石墨烯/埃洛石納米管混合填料在丁腈橡膠力學性能方面表現出顯著的協同增強效果，而力學性能的改善歸因于混合填料在基體中的均勻分散以及填料與基體之間的強相互作用。

隨著納米技術的發展，納米填料在聚合物材料中得到了廣泛應用。大量研究表明，納米填料能夠改善聚合物材料的力學性能、熱性能和摩擦學性能[8]。碳納米管(CNTs)是一種具有特殊結構的納米填料，具有顯著的物理性能和力學性能，由于其優越的性能，CNTs常被用作聚合物材料的增強體[9-10]。SUN等[11]研究了碳納米管半徑對石墨烯與環氧樹脂界面黏附的影響，結果表明，碳納米管半徑越大，與石墨烯的接觸面積越大，導致石墨烯與聚合物基體的界面黏附性越強。YANG等[12]研究了溶脹行為和引入碳納米管對丁腈橡膠基體力學性能的影響。研究發現，與未添加碳納米管的溶脹丁腈橡膠基體相比，復合材料的彈性模量和拉伸強度隨碳納米管的引入而提高。LI等[13]的研究表明，碳納米管/環氧樹脂復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率隨碳納米管的引入而提高，復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率分別提高了24.8%和34.3%。

實驗研究通常只能在宏觀層面上研究聚合物的物理化學性質，而不能從微觀角度解釋其內在機制[14]。分子動力學模擬作為一種有效的微觀研究手段，在探究納米填料增強聚合物基體性能方面得到了較好的應用，其作為提供材料分子相互作用的微觀信息和細節的有效工具，已被應用于從原子水平上研究碳納米管/聚合物復合材料的摩擦學特性[15]。CHAWLA和SHARMA[16]利用分子動力學模擬的方法研究了碳納米管增強聚合物復合材料的彈性模量和摩擦學行為。結果表明，加入質量分數5%碳納米管后，聚合物復合材料的彈性模量增加了29.16%，且碳納米管的加入降低了摩擦界面處溫度值，改善了聚合物復合材料的摩擦學特性。SONG等[17]采用分子動力學模擬方法，研究了碳納米管增強聚四氟乙烯(PTFE)的力學和摩擦學性能。結果表明，在碳納米管加入后，聚四氟乙烯的彈性模量和剪應力分別增加了136.58%和236.3%，穩定階段對銅層的平均摩擦因數從0.169降至0.127。雖然以CNTs作為增強材料的分子動力學模擬較為廣泛，但目前利用分子動力學模擬研究不同直徑CNTs增強NBR基體力學及摩擦性能的研究仍不完善。本文作者通過對不同直徑CNTs增強NBR復合材料模型力學性能、均方位移、剪切動力學表現及相對原子濃度進行分析，探討了CNTs直徑改變對CNTs/NBR復合材料力學及摩擦學性能影響的內在機制。

1 建模與方法

該研究在計算模擬軟件Materials Studio 8.0(MS 8.0)上完成，MS是一款高效建模仿真軟件，三維周期性模型構建采用Amorphous Cell(AC)模塊，AC模塊是基于蒙特卡羅“隨機數”的計算方法，將NBR分子鏈隨機填充進三維周期性立方晶格中，三維周期性立方晶格尺寸為4 nm×4 nm×4 nm。其中NBR分子鏈為10個重復單元的無規共聚物，丙烯腈與丁二烯比例為18∶82；CNTs長度均為3.44 nm，直徑分別為(2，2)、(4，4)、(6，6)、(8，8)和(10，10)的扶手椅型單壁CNTs。分別對不同直徑CNTs進行加氫處理，以避免CNTs兩端的邊界效應。由于在實驗中鐵較多地被用于摩擦配副[18]，因此構建了如圖1所示的以鐵原子為摩擦副的5個三層剪切模型，中間部分為包含不同直徑CNTs的復合材料。在整個分子動力學模擬中使用的力場為COMPASS[19]，COMPASS力場可以準確地描述復合材料的力學性能[20-21]及摩擦性能[22-23]。

為得到適用于剪切動力學模擬的理想結構，對初始構型進行幾何優化與動力學弛豫，采用了能量收斂容差為4.184×10-4kJ/mol的幾何優化，算法為smart；對優化后的模型進行退火處理，退火溫度范圍為300～500 K；控制體系的溫度采用Andersen算法，控制體系的壓力采用Berendsen算法，在模擬時間步長設置為1×10-15s下實現5個循環的退火處理。沿X軸相反方向對不同剪切模型頂層與底層施加大小為5×10-15nm/s的剪切速度，剪切動力學模擬使用正則系綜NVT(等粒子數N、等體積V、等溫度T)，時間步長和溫度分別為1×10-15s和298 K，整個分子動力學模擬采用Verlet積分算法用以求解牛頓運動方程。

2 結果與討論

2.1 力學性能

為了研究不同直徑CNTs對NBR基體力學性能的影響，采用恒應變法計算了復合材料模型的體積模量、剪切模量與彈性模量，結果如圖2所示。復合材料體積模量、剪切模量及彈性模量均隨CNTs直徑的增大呈現先增加后減小的趨勢，其中(6，6)CNTs對NBR基體具有相對較好的增強效果。與直徑(6，6)CNTs相比，采用Reuss、Voigt及Hill計算模型得到的(10，10)CNTs增強NBR復合材料體積模量分別降低了16.3%、17.8%與17.1%，剪切模量分別降低了8.9%、17.5%與13.6%；彈性模量沿CNTs長度方向(Z軸方向)降低了19.1%。這歸因于CNTs對NBR分子鏈具有較強的吸附作用，分子鏈容易吸附在CNTs周圍[24]，分子鏈運動能力受到限制，復合材料體系致密性及穩定性提高。當CNTs直徑由(6，6)增大到(10，10)時，部分NBR分子鏈會運動而進入CNTs內部，CNTs與內部NBR分子鏈相互作用產生較大變形，從而降低了CNTs對NBR基體的增強效果[25]，表明(6，6)CNTs/NBR復合材料體系具有更穩定的狀態，進而表現出更好的力學性能。

圖2 不同直徑CNTs增強NBR復合材料力學性能

為進一步探究CNTs直徑改變對NBR基體力學性能影響的機制，提取了不同直徑CNTs增強NBR復合材料的均方位移如圖3所示。均方位移(Mean Square Displacement，MSD)是用來表征分子鏈的活動情況，體現體系中粒子的擴散活動性質，分子鏈的運動能力隨MSD升高而增大[26]。由圖3可見，隨著NBR基體中CNTs直徑的增大，MSD整體出現先降低后升高的趨勢。其中直徑(2，2)CNTs增強NBR復合材料的MSD顯著提高，直徑(6，6)CNTs增強NBR復合材料的MSD最低，這說明直徑(6，6)CNTs增強NBR復合材料中分子鏈運動能力減弱，分子鏈不易隨外界應力變化產生較大滑動，從而限制了分子鏈的活動性，分子鏈更容易蜷附在CNTs周圍，復合材料體系的致密穩定性增強。可見，直徑(6，6)CNTs增強NBR復合材料具有更好的力學性能，直徑過小的CNTs對NBR基體起不到較好的增強效果。

圖3 不同直徑CNTs增強NBR復合材料均方位移

2.2 剪切動力學表現

不同直徑CNTs增強NBR復合材料的剪切動力學表現如圖4所示。可見，剪切后復合材料基體中分子鏈發生了不同程度的斷裂，不同復合材料模型中均出現了聚合物分子鏈向摩擦界面聚集的現象，這表明剪切加劇了摩擦界面分子的熱運動，鐵原子對復合材料分子鏈吸引產生了黏著現象，并導致分子鏈跟隨鐵層滑動。隨著剪切模擬的進行，直徑(2，2)CNTs增強NBR復合材料基體中分子鏈出現明顯的斷裂現象，說明直徑過小的CNTs對NBR基體摩擦學性能的改善不明顯，較大直徑CNTs增強NBR復合材料中分子鏈相對完整連續，這主要是由于CNTs與NBR基體之間的接觸面積隨著CNTs直徑增大而增加，由于CNTs本身具有較強的吸附能力[27]，使得基體中更多的分子鏈包裹在CNTs周圍，阻礙了NBR分子鏈的滑動，減輕了基體中分子鏈向摩擦界面的熱運動。可見，CNTs直徑的增加有利于加強CNTs對NBR分子鏈的吸引，降低剪切應力對分子鏈的破壞，改善橡膠復合材料的摩擦學性能。

圖4 不同直徑CNTs增強NBR復合材料剪切后模型

為探究不同直徑CNTs增強NBR基體摩擦學性能的內在機制，提取不同剪切模型在剪切動力學模擬過程中的相對原子含量曲線，如圖5所示。可見，不同剪切模型在摩擦界面附近(1.179和4.272 nm)均具有較高的相對原子含量，說明在剪切動力學模擬過程中，分子鏈傾向于移向摩擦界面附近并粘附在頂部及底部鐵層上，形成復合材料表面的黏著摩擦。相比于含(2，2)CNTs的剪切模型，含(6，6)CNTs的剪切模型在摩擦界面附近相對原子含量峰值均降低了12%以上。這是由于CNTs對橡膠基體內分子鏈的吸引降低了分子鏈的活動能力[28]，較大直徑CNTs有利于束縛橡膠分子鏈的熱運動，分子鏈向摩擦界面的移動能力減弱，進而降低了摩擦界面附近相對原子含量，復合材料摩擦學性能得到改善。

圖5 不同直徑CNTs增強NBR復合材料的相對原子含量

3 結論

(1)隨CNTs直徑的增大呈現先增加后減小的趨勢，表明在一定范圍內CNTs直徑的增大有利于提高復合材料的力學性能，然而直徑過大的CNTs破壞了其原有的增強機制，復合材料的力學性能反而下降。直徑(6，6)CNTs增強NBR復合材料表現出了更好的力學性能。

(2)直徑過小的CNTs對NBR基體摩擦學性能的改善不明顯，隨著CNTs直徑的增加有利于加強CNTs對NBR分子鏈的吸引，降低剪切應力對分子的破壞，改善橡膠復合材料的摩擦學性能。其中直徑(6，6)CNTs增強NBR復合材料具有更高的剪切模量，力學性能優異，表現出了更好的摩擦磨損性能。