煤體理化性質對硫化氫吸附的影響研究

段春生,王大鵬,趙樹宇,穆效治

(1.山西省晉神能源有限公司,山西 忻州 034000;2.山西晉神沙坪煤業有限公司,山西 忻州 036500)

我國煤碳需求量不斷增長,近些年高硫煤礦的開采深度和廣度也不斷增加,煤礦中的硫化氫(H2S)問題不容忽視[1]。H2S化學性質活潑,不僅嚴重刺激眼睛和皮膚,還會導致燃燒和爆炸等危險,并腐蝕井下金屬設備[2]。井下采煤和落煤過程中,H2S隨著煤的破碎釋放到工作面,進而隨風流擴散,影響范圍不斷擴大,而治理H2S危害需要研究其產生原因和影響規律[3]。

現有研究顯示,H2S的成因主要有生物降解、微生物硫酸鹽還原(BSR)、熱化學分解(TDS)、硫酸鹽熱化學還原(TSR)以及巖漿等,而影響煤吸附性能的因素主要是煤自身性質和溫度、壓力等外部因素,目前已有眾多學者研究了溫度和壓力影響煤吸附H2S的特性[4]。孫維吉等[5]通過實驗發現,煤對H2S的吸附量隨壓力的升高而增加,隨溫度的升高而降低,且溫度的影響作用更大。梁冰等[6]利用量子化學研究煤吸附H2S的特性,認為煤對H2S的吸附屬于物理吸附,且H2S的存在將促進煤對甲烷的吸附。林海飛等[7]對影響煤礦H2S異常富集的主控因素進行了廣義灰色關聯分析,認為還原性指數關聯度最高。高宇等[8]利用數學吸附模型研究粒徑和壓力對煤吸附瓦斯的影響,結果表明,煤樣粒徑增加將促進微孔道擴散系數增大,且壓力對微孔道擴散系數的影響較小。聶百勝等[9]通過瓦斯擴散規律實驗,發現煤樣粒徑越大,甲烷解吸率越大,同時溫度和壓力的增大會促進甲烷解吸。張占存等[10]研究了水分對不同變質程度煤的瓦斯吸附特性的影響,得出煤中水分對瓦斯吸附量的影響校正系數。陳向軍等[11]結合吸附理論推導出甲烷解吸方程,認為粒徑越小、吸附平衡所需壓力越大、煤表面破壞越顯著,相同時間段內的瓦斯解吸量越大。楊鑫等[12]通過實驗發現,雙孔擴散模型與單孔擴散模型相比,能夠更準確地描述煤對瓦斯的吸附過程。

通過上述研究發現,溫度和壓力對煤吸附H2S具有顯著影響;對于甲烷的研究顯示,粒徑、水分等自身性質會改變煤對氣體的吸附。而目前由于H2S毒性強,關于煤自身因素對H2S吸附的影響研究較少。相比于甲烷,H2S分子極性更強,微溶于水,這些性質可能會影響煤對H2S的吸附。為此,選取8種具有不同變質程度的煤樣進行常溫常壓吸附實驗,研究煤質、變質程度、顯微組分、粒徑和孔隙結構對煤吸附H2S的影響規律。對準確測定煤層中的H2S含量,采取更高效的措施治理井下H2S問題具有重要指導意義。

1 實驗

1.1 樣品選擇與制備

實驗煤樣為分別取自山西河曲、黑龍江鶴崗、山西晉城等煤礦的不同變質程度的煤種。根據國家標準GB/T 474-2008《煤樣制備方法》粉碎并篩分成粒徑小于0.075 mm的煤塵,依據國家標準GB/T 212-2008《煤的工業分析方法》分析煤中水分、灰分、揮發分以及固定碳含量。依據國家標準GB/T 8899-2013《煤的顯微組分組和礦物測定方法》測定煤樣的顯微組分。依據國家標準GB/T 6948-2008《煤的鏡質組反射率測定方法》測量煤樣鏡質組反射率。測試結果如表1所示。

表1 煤樣理化性質Table 1 Physical and chemical properties of coal samples

1.2 低溫氮氣吸附實驗

選用ASAP2020物理吸附儀進行低溫氮氣吸附實驗,首先對清洗烘干后的煤樣在105℃下脫氣6 h去除空氣和水[13],然后測試煤的比表面積、孔體積和孔徑分布等特征。實驗儀器如圖1所示。

圖1 ASAP2020物理吸附儀Fig.1 ASAP2020 physical adsorption instrument

1.3 硫化氫常溫常壓吸附實驗

由于硫化氫具有劇毒性[14],在實驗室使用受到限制。在此使用硫化亞鐵和稀硫酸制取并以氮氣稀釋后使用,裝置如圖2所示。

圖2 硫化氫制取圖Fig.2 Preparation diagram of hydrogen sulfide

硫化氫氣體吸附裝置如圖3所示。實驗前,先將10 g煤樣置于亞克力吸附箱中,用真空泵將亞克力箱內抽至真空后通入體積分數為0.01%的硫化氫氣體,每隔1 h使用硫化氫檢測儀測量一次吸附箱內硫化氫的體積分數并記錄,共測量6次。

圖3 硫化氫吸附裝置Fig.3 Hydrogen sulfide adsorption device

2 結果與討論

2.1 煤質

2.1.1水分

水分對硫化氫的吸附有一定影響。由圖4可知,硫化氫吸附量與煤中水分含量呈負相關關系。該規律與水分含量對煤吸附甲烷的影響趨勢相似。這主要是由于煤中水含量較多時,水分子占據了煤表面更多的吸附位點,從而阻礙了煤對H2S的吸附[15]。此外,煤中水分增加了介質黏度,降低了氣體擴散系數,導致煤對H2S的吸附作用減弱。雖然H2S可溶于水,吸附過程中一部分H2S以水溶態存于煤中,但溶解能力較弱,并未影響到整體趨勢。相比于甲烷,H2S分子直徑更大導致其極性更強,煤對H2S的吸附作用更強,而H2S比甲烷更易溶于水,因此,H2S吸附量與煤中水分含量的負相關關系更弱。

圖4 水分含量與H2S吸附量關系Fig.4 Relationship between moisture content and H2S adsorption capacity

2.1.2灰分

煤中灰分主要是一些無機礦物組成的復雜物質,包括SiO2和Al2O3等金屬氧化物和非金屬氧化物及其鹽類[16]。因此,灰分產率主要反映煤中的礦物質含量,圖5為灰分與H2S吸附量的擬合關系圖。由圖可知,煤中灰分產率和H2S吸附量呈負相關關系,主要是因為煤中的礦物質呈顆粒狀分散于煤表面,其吸附氣體能力遠低于煤,并且會覆蓋微小孔隙占據煤對H2S的吸附位點,從而影響煤對H2S的吸附。但負相關性很小,說明了灰分并不是影響煤吸附H2S的主要因素。

圖5 灰分含量與H2S吸附量關系Fig.5 Relationship between ash content and H2S adsorption capacity

2.1.3固定碳

固定碳是煤中有機質分解的殘余物,固定碳在煤中的產率大,其含量會影響煤的孔隙結構特征,進而影響煤的吸附能力[17]。圖6表示固定碳含量和硫化氫吸附量的關系,隨著固定碳含量的增加,硫化氫吸附量逐漸增大,且相關系數為0.851 1,這說明固定碳的含量顯著影響了煤對H2S的吸附作用。這一方面是由于固定碳的增多使煤均質性增強,導致煤表面有效吸附位點增多,吸附勢能均勻化,更有利于H2S的吸附;另一方面是由于固定碳增多促使煤的孔結構發生變化,使H2S更易吸附于煤。

圖6 固定碳含量與H2S吸附量關系Fig.6 Relationship between fixed carbon content and H2S adsorption capacity

2.1.4揮發分

揮發分反映了煤的變質程度,煤的揮發分是煤大分子結構中的小分子官能團和側鏈的熱解產物,是判斷煤種的重要指標[18]。煤化程度越高,其揮發分含量越低,與固定碳含量呈互補關系。由圖7可知,隨著揮發分含量的增大,H2S吸附量逐漸降低,與固定碳和H2S吸附量的關系相反。有研究顯示,揮發分對甲烷吸附能力的影響高于溫度和粒徑等因素,而相關系數達到0.471 0,說明揮發分在影響H2S吸附過程中具有明顯作用,且隨著煤級增高,其對硫化氫的吸附量也增高。

圖7 揮發分含量與H2S吸附量關系Fig.7 Relationship between volatile content and H2S adsorption capacity

2.2 變質程度

煤的變質程度是影響煤吸附性的重要因素,通常使用鏡質組反射率(R0)作為一種有機質成熟度的指標[19]。實驗煤樣包含了低中高級煤,通過測試不同煤樣的鏡質組反射率,得到如圖8所示的擬合曲線。圖8中顯示H2S的吸附量隨煤級的增加顯著增大,具有較好的正相關性,而同一煤級之間,H2S的吸附量變化不明顯。這主要是因為煤級的變化導致煤表面孔隙結構發生改變,但由于其顯著性不同于煤對甲烷的吸附,因此還要結合顯微組分和孔隙發育情況等其他參數綜合分析。

圖8 變質程度與H2S吸附量關系Fig.8 Relationship between metamorphism degree and H2S adsorption capacity

2.3 顯微組分

煤中化學成分及結構對H2S的吸附有一定影響,其成分中最重要的組成部分就是顯微組分。煤的沉積環境不同致使顯微組分的來源不同,最后導致煤的物理性質和化學性質的差異性[20]。由于所選煤樣中殼質組含量極低,因此主要分析鏡質組和惰質組含量對H2S吸附能力的影響。圖9為H2S吸附量隨鏡質組和惰質組含量的變化趨勢。可以發現,H2S吸附量隨鏡質組含量增加而增大,隨惰質組含量降低而減小。鏡質組與H2S吸附量的相關系數達到0.818 4,惰質組與H2S吸附量的相關系數達到0.545 7,說明鏡質組的影響作用較大,惰質組也有一定影響。

分析認為,鏡質組主要促進微孔發育,比表面積增大,對H2S的吸附能力更強,H2S吸附量也隨之升高;而惰質組主要促進大中孔發育,微孔較少,不利于H2S吸附。但由于惰質組親水性更好,而H2S微溶于水,這也解釋了在惰質組含量最高的C5煤樣中,硫化氫的吸附量相對較高的原因[21]。

(a) 鏡質組質量分數與H2S吸附量關系

(b) 惰質組質量分數與H2S吸附量關系圖9 顯微組分與吸附量關系Fig.9 Relationship between macerals and adsorption capacity

2.4 煤粒徑

煤粒徑不同導致吸附傳質過程不同,還會影響比表面積,從而影響吸附效果[22]。實驗在常溫常壓條件下選取C1、C5、C8的3種不同煤級煤樣,分別篩分成粒徑小于200目(0.075 mm)、100～48目(0.15～0.30 mm)、32～16目(0.50～1.00 mm)的煤樣作為樣品,圖10為3種不同煤級煤樣的H2S吸附量變化曲線。3種煤樣雖然煤級不同,但均表現出H2S吸附量隨粒徑增加而減小的趨勢,粒徑最小的煤吸附量最大,說明粒徑會影響煤吸附H2S。這是因為隨著粒徑變小,煤中部分封閉型孔隙打開,半封閉型孔隙開口增大,增加了孔的比表面積,煤的吸附能力增強。H2S吸附量隨時間延長呈逐漸升高直至飽和的趨勢。

(a) C1煤樣

(b) C5煤樣

(c) C8煤樣圖10 3種煤樣的粒徑與H2S吸附量關系Fig.10 Relationship between coal sample particle size and H2S adsorption capacity

2.5 孔隙結構

煤是一種非均質多孔介質,在內部具有錯綜復雜的孔隙結構[23]。煤的孔隙結構及變化規律主要受煤變質程度和煤巖物理特征的影響,對氣體的吸附具有重要作用[24]。其中,微孔被認為是煤吸附甲烷、二氧化碳等氣體的主要場所,因此實驗主要研究微孔的比表面積以及微孔孔容對H2S吸附量的影響。由圖11(a)和11(b)可知,煤中總孔容和總比表面積對H2S吸附量的影響并無顯著規律,而H2S吸附量與微孔孔容和微孔比表面積均呈正相關關系,且相關性較高,說明微孔是影響H2S吸附的主要場所。這主要是因為微孔比表面積大,微孔孔壁間形成的勢能會相互疊加,促進煤中微孔表面與H2S分子之間的相互作用,而H2S分子極性比甲烷、二氧化碳更強,因此H2S的吸附作用更強。

(a) 總孔容與H2S吸附量關系

(b) 總比表面積與H2S吸附量關系

(c) 微孔孔容與H2S吸附量關系

(d) 微孔比表面積與H2S吸附量關系

3 結論

1)煤質中固定碳對H2S吸附量影響最顯著,H2S吸附量隨煤的水分、灰分和揮發分的增加而降低,隨固定碳含量的增加而升高。其中灰分的影響最小,由于H2S微溶于水,水分的增加一定程度上將促進煤吸附H2S,但整體趨勢降低,揮發分的影響較為顯著,固定碳影響作用最大,H2S吸附量與固定碳的相關系數為0.851 1。

2)煤的變質程度和顯微組分對H2S吸附具有顯著影響。H2S吸附量隨煤級升高增加明顯,煤級的升高導致煤中鏡質組含量高,孔隙裂隙發育,因此,H2S吸附量與鏡質組含量呈正相關關系,而惰質組成分由于其親水性會制約煤吸附H2S。

3)不同煤級的煤樣對H2S的吸附量均隨粒徑增大而升高,粒徑最小的煤吸附量最大。H2S吸附量與微孔孔容和微孔比表面積的相關系數達到0.75以上,微孔對H2S的吸附能力具有主要影響作用。