硅球負載高分散鈷基催化劑的制備及其費-托合成催化性能研究

代銀昊,劉 佳,張 萌,張煜華,李金林,洪景萍

(中南民族大學 催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室 催化材料科學湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430074)

合成氣是以H2、CO為主要組分的一種原料氣,它可以通過費-托合成轉化生成各種烴類燃料和高附加值化學品[1-2]。鈷基和鐵基催化劑是公認的具有工業應用前景的催化劑,其中鈷基催化劑對生成長鏈烴有較高的活性,而鈷及鈷氧化物的分散度是決定其催化性能的關鍵因素之一[3-5]。催化劑上鈷物種的分散度通常由2部分決定:一是載體的類型及表面性質,二是催化劑的制備方法[6]。焙燒是傳統催化劑制備過程中必不可缺的一個階段,焙燒的目的是分解金屬前驅體,然而,該過程通常在較高溫度下進行,容易導致催化劑金屬顆粒積聚燒結或載體結構坍塌,且耗時較長、能耗較大[7]。與傳統的高溫焙燒相比,等離子體技術不僅不會改變載體的結構,而且處理過程迅速、反應條件溫和,還可以激活氣體分子[8-10],可得到高分散度的鈷基催化劑[11-12],因此近年來也被應用在費-托合成催化劑的制備中,該技術可作為綠色、清潔催化劑的潛在制備途徑[13]。作者所在課題組[11-14]曾采用輝光放電等離子體技術制備了一系列鈷基催化劑,并將其費-托合成催化性能與高溫焙燒所制備催化劑的費-托合成催化性能進行了比較,然而,由于助劑添加和載體結構無序性的影響,干擾了對等離子體處理過程的具體認識。因此,作者以表面光滑無孔的實心硅球為載體,制備鈷基催化劑,制備過程中不添加任何助劑以排除助劑對載體結構的影響,并系統研究輝光放電等離子體處理真空度對鈷基催化劑結構及費-托合成催化性能的影響。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

采用St?ber法制備硅球[15]。用量筒分別量取200 mL無水乙醇、50 mL蒸餾水和4 mL氨水置于燒杯中,30 ℃水浴攪拌20 min后,迅速加入10 mL硅酸四乙酯溶液并緩慢攪拌8 h,然后置于烘箱中60 ℃干燥12 h,再于400 ℃焙燒4 h,即得硅球,記作SP。

以硅球為載體,采用等體積浸漬法制備催化劑,其中催化劑中鈷的理論負載量為5%(質量分數)。具體步驟如下:將計量好的Co(NO3)2·6H2O溶于定量水中,再將Co(NO3)2溶液逐滴浸漬到硅球上,40 ℃下通過減壓旋轉蒸發儀將前驅體中的水蒸發直至前驅體表面疏松;將干燥后的前驅體等質量平均分成4份,分別用80 Pa、100 Pa、120 Pa、140 Pa真空度進行等離子體處理,處理強度為650 W,處理時間為1 h,占空比為20%,得到的催化劑分別命名為Co/SP-P80Pa、Co/SP-P100Pa、Co/SP-P120Pa、Co/SP-P140Pa。

1.2 載體及催化劑的表征

使用美國Thermo Fisher公司TalosF200X型透射電子顯微鏡(TEM)在肖特基場發射電子槍加速電壓為20～200 kV下觀察載體的微觀形貌和催化劑上鈷物種的粒徑及分散情況。測試前需對樣品進行處理:樣品研磨,取微量于無水乙醇中,超聲使均勻分散成懸浮液,用毛細管取 5～10 滴懸浮液滴于銅網上,干燥后即可進行TEM測試。

使用麥克ASAP 2020 HD88型比表面吸附儀測定載體的BET比表面積、總孔隙體積(TPV)和孔徑。基于氮氣在-196 ℃下的吸附量,對載體的BET比表面積和孔徑分布進行計算。實驗前,將樣品在200 ℃下脫氣5 h,使用Micrometrics ASAP 2010系統測試等溫線。假設孔隙中充滿了液態冷凝物,則總孔隙體積由相對壓力接近1時吸附的氮氣量計算得出。孔徑分布曲線使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式根據等溫線的解吸分支計算得出。

使用Thermo Fisher公司Nicolet NEXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀測試催化劑的FTIR圖譜。取0.3 mg樣品與30 mg KBr均勻混合,研磨壓片,波數范圍為 400～4 000 cm。

使用Thermal Electron公司VG Multilab 2000型光電子能譜儀對催化劑表面的化學狀態和化學組成進行表征。AlΚα為X-射線激發源,功率為300 W。以C 1s峰為標準對催化劑中的其它元素進行荷電校正。

使用Zeton Altamira公司AMI-200型催化劑多功能表征儀對催化劑進行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試。取0.05 g催化劑于U型石英管中,用100 ℃的氬氣流吹掃30 min以除去水分,然后將溫度降至50 ℃,并在10% H2/Ar中以10 ℃·min-1的速率加熱至800 ℃并保持30 min,即可得到氫氣程序升溫還原曲線。

使用Bruker ADVANCE D8型X-射線衍射儀(XRD)測試還原后的催化劑的XRD圖譜。Cu Κα 輻射,室溫,掃描角度 10°～80°,步長 0.01°,參照 JCPDS標準卡片確定物相,并取鈷物種的最強衍射峰使用Scherrer方程計算平均粒徑。

1.3 費-托合成催化性能的測試

催化劑的費-托合成催化性能測試在拓川四管固定床反應器中進行。反應器由4根相互獨立的反應管組成,可以在相同的條件下同時進行反應。稱量0.3 g催化劑和0.6 g硅球,均勻混合后放入反應管中,在反應管中通入氮氣使管內壓力升至1 MPa以上并保持5 h,檢查裝置的氣密性;隨后切換為氫氣(2 L·gcat-1·h-1),400 ℃還原5 h;降溫至50 ℃,通入合成氣(H2∶CO∶N2=6∶3∶1),升高壓力至1 MPa后,程序升溫至目標溫度開始反應。反應管排出的尾氣由Agilent GC3000 型氣相色譜儀在線分析,反應結束后收集到的油樣、蠟樣和水樣分別由Agilent GC6890N、Agilent GC7890A和Agilent GC4890型色譜儀進行離線分析。

2 結果與討論

2.1 載體的表征

制備的載體硅球為白色粉末狀固體。為了更好地了解硅球的微觀結構,對其進行了TEM及粒徑分布表征,結果如圖1所示。

圖1 硅球的 TEM照片(a)和粒徑分布(b)

由圖1可以看到,所制備的硅球是表面無孔、光滑的球體結構,平均粒徑為(103.7±12.0) nm。

通過氮氣物理吸附-脫附表征發現,硅球的吸附-脫附曲線中的回滯環為H3型,H3型回滯環常見于產生縫隙的介孔或大孔材料[16],而TEM分析表明硅球表面光滑無孔,因此氮氣物理吸附-脫附表征的孔結構是由硅球相互之間堆積形成的,其形成的堆積孔主要以介孔的形式存在。通過計算得到,硅球的BET比表面積為42.9 m2·g-1,平均孔徑為25.0 nm。

2.2 還原前催化劑的表征

為了探究等離子體處理真空度對催化劑表面官能團的影響,對4種催化劑進行了FTIR分析,結果如圖2所示。

圖2 Co/SP催化劑的FTIR圖譜

TEM表征(圖3)可以直觀地呈現等離子體處理真空度對催化劑微觀結構的影響。可以看到,4種催化劑上的鈷物種在硅球上均勻分布。

(a)Co/SP-P80Pa (b)Co/SP-P100Pa

在4種催化劑中隨機取200個Co3O4顆粒進行粒徑統計(圖4)。結果發現,隨著等離子體處理真空度的增大,Co3O4的粒徑先略有增大后基本保持不變。

(a)Co/SP-P80Pa (b)Co/SP-P100Pa (c)Co/SP-P120Pa (d)Co/SP-P140Pa

為了進一步研究等離子體處理真空度對催化劑中鈷的分散以及鈷與載體相互作用的影響,對4種催化劑進行了XPS分析,結果如圖5、表1所示。

表1 Co/SP催化劑的 Co 2p3/2 XPS結合能和表面元素比值

圖5 Co/SP催化劑中Co 2p的XPS圖譜

由圖5和表1可知,4種催化劑的Co 2p3/2結合能均在780.5 eV左右;隨著等離子體處理真空度的增大,Co3+/Co2+值逐漸減小,表面Co2+含量增加,說明增大等離子體處理真空度會提高表面Co2+含量。

為了探究等離子體處理真空度對催化劑還原性能的影響,對催化劑進行了H2-TPR測試,結果如圖6所示。

圖6 Co/SP催化劑的H2-TPR曲線

由圖6可知,催化劑在氫氣氛中的還原可分為4個部分,其中,a峰歸屬于Co(NO3)2的分解,b峰歸屬于Co3O4→CoO的還原,c峰歸屬于CoO→Co的還原,d峰歸屬于Co2SiO4的還原;4種催化劑上 a、b、c、d峰的峰面積和峰位置基本一致。表明等離子體處理真空度對催化劑的還原性能影響不大。

2.3 還原后催化劑的表征

為了探究等離子體處理真空度對催化劑還原后金屬結構及粒徑的影響,對還原后的催化劑進行了XRD分析,結果如圖7所示。

a～d:Co/SP-P80Pa、Co/SP-P100Pa、Co/SP-P120Pa、Co/SP-P140Pa

由圖7可知,由于還原后的金屬Co與空氣接觸易被氧化,因此檢測到的鈷物種衍射峰多歸屬于CoO。

由于CoO和Co的最強衍射峰有重疊,因此取CoO的次強衍射峰(2θ=36.6°)計算其平均粒徑,結果見表2。

表2 還原前后Co/SP催化劑上的鈷物種平均粒徑

由表2可知,還原后4種催化劑上鈷物種的粒徑均略有增大,低等離子體真空度處理的催化劑上的鈷物種粒徑更小,即鈷分散度更高,與還原前催化劑的TEM分析結果一致。

2.4 催化性能

為了探究等離子體處理真空度對催化劑費-托合成催化性能的影響,對4種催化劑進行了費-托合成催化性能測試,結果見表3。

表3 Co/SP催化劑的費-托合成催化性能

由表3可知,4種催化劑的產物選擇性無明顯區別,而CO 轉化率則隨著等離子體處理真空度的增大略有降低。這是因為,4種催化劑的鈷還原性能相似,Co/SP催化劑的費-托合成催化活性主要受鈷物種分散度影響;Co/SP-P80Pa催化劑具有相對更高的鈷物種分散度,因此具有更優的費-托合成催化性能。

3 結論

以無孔硅球為載體,負載硝酸鈷后,通過輝光放電等離子體技術分解鈷鹽前驅體,制備了結構規整的高分散鈷基催化劑,并對等離子體處理真空度的影響進行了考察,結合表征分析和費-托合成催化性能測試可得出以下結論:等離子體處理真空度主要影響催化劑上鈷物種的分散度,而對其還原性能的影響不明顯;在鈷還原性能不變的情況下,Co/SP催化劑的費-托合成催化性能主要取決于鈷物種分散度;隨著等離子體處理真空度的增大,催化劑上鈷物種的粒徑略有增大,分散度下降,因此費-托合成催化性能呈降低的趨勢。