納米材料修飾絲網印刷電極檢測重金屬離子研究進展

白昊川,劉于頗,劉 杰

(陸軍勤務學院軍事設施系,重慶 401311)

近年來,全球經濟和工業的快速增長引發了越來越多的環境問題,尤其是重金屬污染越來越嚴重[1]。導致水污染的常見重金屬元素有汞、鉻、鉛、鎘、砷等,它們主要來源于重金屬的開采和加工、工業垃圾和汽車尾氣的排放。重金屬離子具有不可生物降解性且易在生態系統中富集,嚴重危害人體健康和生態系統[2]。因此,對重金屬離子的檢測,特別是飲用水和食品中的重金屬離子的檢測尤為重要,建立快速、準確、靈敏、便捷的重金屬離子檢測技術意義重大。

重金屬離子檢測技術可大致分為3大類:光譜檢測法[3]、電化學檢測法[4]、光學檢測法[5]。其中,光譜檢測法與光學檢測法所需儀器設備非常昂貴,操作人員需經過專業培訓,污染樣品在檢測前需進行預處理和分析,不適合現場檢測;而電化學檢測法可以克服以上2種方法的局限性,具有高效、低成本、簡單、準確等優點,還可以為污染樣品的原位分析提供便攜性和快速響應[6]。因此,作者在簡述電化學法檢測重金屬離子原理的基礎上,對不同納米材料修飾絲網印刷電極檢測重金屬離子的研究進展進行綜述,包括碳納米材料、金屬納米材料和金屬氧化物納米材料修飾絲網印刷電極,為納米材料修飾絲網印刷電極更好地應用于重金屬離子的檢測提供幫助。

1 電化學法檢測重金屬離子的原理

電化學檢測方法有伏安法、阻抗法、電位法、電導法和安培法。標準的電化學分析系統主要由電化學傳感、電化學檢測儀和電解液3部分組成,其中電化學檢測儀通常由3個電極組成:工作電極、參比電極和對電極。陽極溶出伏安法(anodic stripping voltammetry,ASV)是目前靈敏度高、可用于重金屬污染原位識別和檢測的最常用的電化學方法[7],在檢測過程中,重金屬離子在電極表面發生氧化還原反應,使重金屬離子沉積和溶出(圖1)[8],并伴隨化學信號到電信號的轉換;在氧化過程中會出現1個較高的溶出電流峰,峰電位因重金屬種類的不同而變化,峰電流與被分析物的濃度成正比[9]。

圖1 陽極溶出伏安法檢測重金屬離子的沉積和溶出過程示意圖

在電化學檢測方法中,絲網印刷電極(screen-printed electrode,SPE)便攜、廉價、易于操作,有利于促進電化學傳感器件的小型化,還可以實現快速檢測,避免了電極拋光等復雜的預處理步驟[10],受到研究者的廣泛關注[11]。近年來,多種納米材料已被成功用于修飾絲網印刷電極,以提高其分析性能[12],常用的有碳納米材料、金屬納米材料和金屬氧化物納米材料,這些納米材料常與其它功能材料如生物材料[13]、導電聚合物[14]和離子液體[15]復合,用于修飾絲網印刷電極。

2 碳納米材料修飾絲網印刷電極

碳納米材料包括石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角和碳納米顆粒等,已廣泛應用于電化學傳感器的制備[16]。其中,石墨烯和碳納米管是最常用的重金屬離子電化學檢測碳納米材料[17],如圖2所示。

圖2 石墨烯的基本結構(左)、單壁碳納米管(中)和多壁碳納米管(右)

2.1 石墨烯

石墨烯具有優良的導電性、大的比表面積、寬的電化學窗口和穩定的電化學性能,基于石墨烯的絲網印刷電極已成功用于重金屬離子的檢測[18]。Teng等[19]用橡膠刮刀將石墨烯漿料印在絲網印刷電極的碳工作電極的表面,制成石墨烯絲網印刷電極(SGPE,圖3),其電化學性能明顯優于絲網印刷電極;該傳感器對水稻中Cd2+的檢測結果與電感耦合等離子體質譜檢測結果吻合較好,檢出限為10-7mol·L-1,滿足水稻中Cd2+的檢測要求。

圖3 石墨烯絲網印刷電極便攜式靜電計的制備

Hou等[20]用還原氧化石墨烯(rGO)和半胱氨酸(LC)修飾絲網印刷電極,并進一步原位電鍍鉍膜制備了Bi/LC-rGO/SPE。該傳感器具有良好的靈敏度、選擇性和穩定性,且成本低,制備方法簡單;優化檢測參數后,該傳感器對Cd2+和Pb2+的檢測范圍為1.0～30.0 g·L-1,檢出限分別為0.10 g·L-1和0.08 g·L-1,滿足裝飾材料中Cd2+和Pb2+的檢測要求;實測樣品中Cd2+和Pb2+的回收率在95.86%～106.64%之間。

雖然石墨烯具有優異的電化學性能,但依然存在一些因素可能改變其電化學行為:石墨烯中含有金屬雜質會影響電子轉移速率;石墨烯具有吸水性,若在溶液中發生聚集,會影響重金屬離子的檢測。

2.2 碳納米管

碳納米管是由石墨片沿手性矢量卷繞而成的無縫、中空的微管,是一種理想的電極修飾材料[21]。根據石墨片層的不同,碳納米管又可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。Liu等[15]將SWCNTs水溶液與Nafion溶液混合,然后將混合懸液滴涂在涂有離子液體(IL)的絲網印刷電極上進行固化,并進一步原位電鍍鉍膜得到Bi/SWCNTs-Nafion/IL/SPE,通過方波陽極溶出伏安法(SWASV)檢測痕量Pb2+(圖4)。在1.0～100.0 μg·L-1范圍內,該傳感器的檢出限為0.1 μg·L-1;在檢測實際土壤樣品中Pb2+時,平均回收率為95.12%。

圖4 Bi/SWCNTs-Nafion/IL/SPE電化學檢測Pb2+示意圖

Bao等[22]提出了一種新型的摻雜了鉍納米顆粒與氧化石墨烯-多壁碳納米管(BiNPs@GO-MWCNTs)的聚苯胺(PANI)骨架復合電極,該復合電極是在絲網印刷電極上制備的。該傳感器對Hg2+和Cu2+具有良好的選擇性和重復性,對Hg2+和Cu2+的檢測范圍分別為0.01～5×106nmol·L-1和0.5～5×106nmol·L-1,檢出限分別為0.01 nmol·L-1和0.5 nmol·L-1;所構建的電極體系具有優于同類方法的檢測性能,并增加了可檢測的重金屬離子類型,可作為復雜環境中多種重金屬離子檢測的有效傳感器。

但是,碳納米管合成困難,并且大小和形狀不均勻的碳環組成的結構會形成缺陷,影響電子傳遞[23];在修飾過的電極表面分布不均會導致電導率的降低,影響重金屬離子的檢測。

2.3 其它碳納米材料

碳納米角、碳納米纖維等具有獨特的內部和間隙納米孔結構、良好的生物相容性和高導電性,是電化學傳感器的常用修飾材料。Yao等[24]將單壁碳納米角(SWCNHs)懸浮液滴涂在清潔的絲網印刷電極表面,制備了單壁碳納米角修飾絲網印刷電極(SPE/SWCNHs);該傳感器對Cd2+和Pb2+的檢測范圍為1.0～60.0 μg·L-1,檢出限分別為0.2 μg·L-1和0.4 μg·L-1,可用于痕量Cd2+、Pb2+的檢測,在環境監測和食品分析領域具有廣闊的應用前景。Fakude等[25]將生物素化的Cd2+適配體固定在活性炭納米纖維(CNF)上,同時用鏈霉親和素修飾絲網印刷電極,制備了一種適配體傳感器Apt-Strept-CNFs-SPE;該傳感器對Cd2+的檢出限為0.11×10-9,低于世界衛生組織(WHO)允許的檢出限,線性范圍為2×10-9～100×10-9,且對其它干擾物質具有一定的容錯性,實測水樣中Cd2+的回收率為102.9%～106.5%,準確度較高。

但是,合成分離良好的碳納米角和碳納米纖維是非常困難的;由于碳納米角和碳納米纖維在水中易于聚集,阻礙了其進一步功能化,也削弱了它們的固有特性[26],影響水環境中重金屬離子的檢測。

3 金屬納米材料修飾絲網印刷電極

金屬納米材料因其優異的導電性和較大的比表面積被廣泛應用于絲網印刷電極的修飾,并成功地應用于重金屬離子的檢測。金屬納米材料修飾絲網印刷電極對重金屬離子的檢測具有良好的選擇性、靈敏度和線性范圍[27]。金屬納米材料主要通過3種方法修飾絲網印刷電極(圖5[28]):油墨與修飾劑的混合、金屬前驅體的電化學沉積、預成型納米材料的滴鑄;還可以在完成電極制備后再在其表面進行修飾。最常用的金屬納米材料是:金、銀和鉍。

圖5 金屬納米材料修飾絲網印刷電極的3種主要方法

3.1 金納米材料

金納米材料因具有良好的生物相容性、優異的導電性、粒徑均勻、合成方法簡便等特點而備受關注。在過去的幾十年里,金納米材料修飾絲網印刷電極檢測重金屬離子取得了很大的進展[29]。一般來說,金納米材料是在絲網印刷電極表面進行修飾的。Tu等[30]將金納米粒子電沉積在絲網印刷電極上制備了AuNPs-SPE,通過線性掃描伏安法(LSV)檢測Cr6+,其伏安曲線如圖6所示。Cr6+濃度在20～200 μg·L-1范圍內與峰電流呈線性關系,檢出限為5.4 μg·L-1。該傳感器對Cr6+的檢測具有良好的靈敏度、重復性和選擇性,且被成功用于分析真實水樣。

圖6 線性掃描伏安法檢測Cr6+的伏安曲線

Hwang等[31]通過金納米顆粒和殼聚糖在絲網印刷電極上的共電沉積,制備了一種新型金納米粒子-生物聚合物涂層碳絲網印刷電極傳感器(AuNP-biopolymer-coated carbon SPE sensor),采用方波陽極溶出伏安法檢測垃圾滲濾液中的Hg2+,在10×10-9～100×10-9(50～500 nmol·L-1)濃度范圍內具有良好的線性響應,檢出限為1.69×10-9,顯著低于美國環境保護署(USEPA)規定的安全限。該傳感器已成功應用于實際垃圾滲濾液中Hg2+的直接測定,回收率為98%～108%。

金納米材料易于在電極表面沉積,并能降低電化學反應的過電位,是極具吸引力的電極修飾材料,但高成本限制了其廣泛使用。

3.2 銀納米材料

銀納米材料以其優異的導電性、大的比表面積和簡便的合成方法引起了人們的關注,被廣泛用作絲網印刷電極修飾材料。Torres-Rivero等[32]將銀納米顆粒溶液滴涂在絲網印刷電極表面,烘干后得到銀納米顆粒修飾的絲網印刷電極(Ag-NPs-SPE),采用差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)檢測水中痕量As5+,并比較了2種不同類型的銀納米顆粒(銀納米晶種和銀納米棱鏡)修飾絲網印刷電極的電化學性能。發現銀納米晶種修飾電極傳感器具有更好的分析響應,線性范圍和檢出限分別為1.9～25.1 μg·L-1和0.6 μg·L-1。該傳感器具有良好的靈敏度和重現性,在實際水樣分析中,證實了Ag-NPs-SPE準確檢測自來水中痕量As5+的可行性。

Saenchoopa等[33]用銀納米線(AgNWs)、羥甲基丙基纖維素(HPMC)、殼聚糖(CS)和脲酶(urease)的復合材料修飾絲網印刷電極表面,制備了一種用于檢測水中Hg2+的一次性電化學生物傳感器AgNWs/HPMC/CS/Urease/SPE。在最佳條件下,該傳感器在檢測Hg2+方面表現出優異的性能,其伏安曲線如圖7所示。線性范圍為5～25 μmol·L-1,檢出限和定量限分別為3.94 μmol·L-1和6.50 μmol·L-1,檢測商業飲用水樣品中Hg2+的回收率為101.62%～105.26%。

圖7 基于AgNWs/HPMC/CS/Urease修飾絲網印刷電極檢測Hg2+的伏安曲線

3.3 鉍納米材料

鉍是一種低毒金屬材料,在重金屬電化學傳感器領域備受青睞,利用鉍納米材料修飾絲網印刷電極來檢測重金屬離子是目前最常用的方法[34]。Palisoc等[35]通過滴涂法制備了鉍納米粒子/Nafion修飾的絲網印刷電極(Bi-NPs/Nafion/SPE),采用陽極溶出伏安法測定Pb2+和Cd2+。該傳感器對Pb2+和Cd2+的檢出限分別為280×10-12和40.34×10-9,Pb2+濃度在4×10-9～10×10-9范圍內、Cd2+濃度在300×10-9～900×10-9范圍內與峰電流具有良好的線性關系。

Ghazali等[36]采用水熱法合成鉍納米片(BiNS),并用于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES) 修飾絲網印刷電極制備了BiNS/APTES/SPE。在最佳條件下,該傳感器對0.1 mol·L-1乙酸緩沖溶液(pH=4.6)中的Pb2+和Cd2+具有良好的分析性能,檢出限分別為2.3×10-9和4.1×10-9,并成功地應用于方波陽極溶出伏安法檢測實際水樣中的Pb2+和Cd2+。該傳感器具有良好的靈敏度和特異性,可以作為一種快速、便攜的重金屬檢測系統用于實際樣品檢測。

鉍膜電化學窗口低且易于氧化,鉍納米材料的電化學分析性能優于鉍膜;但是鉍納米材料修飾電極在電解液中浸泡時間較長容易發生分解,會導致其電化學性能降低。

金屬納米材料修飾絲網印刷電極為重金屬離子檢測提供了廣闊空間。除以上幾種金屬納米材料外,還有一些其它金屬納米材料修飾絲網印刷電極被用于重金屬離子的檢測,如表1所示。

表1 其它金屬納米材料修飾絲網印刷電極檢測重金屬離子

4 金屬氧化物納米材料修飾絲網印刷電極

近年來,金屬氧化物納米材料修飾絲網印刷電極得到廣泛研究。合成方法不同,獲得的金屬氧化物納米材料的尺寸、穩定性和形態不同,表現出的電學和光學性質不同,其應用范圍也不同[40]。各種金屬氧化物,主要是過渡金屬氧化物,已被成功用于電極的修飾,以檢測不同的分析物,包括重金屬離子。

4.1 鐵氧化物納米材料

不同形式的氧化鐵(MnFe2O4、Fe2O3、Fe3O4)是最常見的用于檢測重金屬離子的金屬氧化物。鐵在MnFe2O4和Fe2O3中的氧化態為Fe3+,在Fe3O4中的氧化態為Fe2+和Fe3+并且存在Fe2+和Fe3+之間的電子跳躍過程,因此Fe3O4在室溫下具有較高的電導率[41]。鐵氧化物納米材料與其它功能材料共同修飾絲網印刷電極已成為電化學分析的有效工具。

Gao等[42]制備了一種Fe3O4納米顆粒(Fe3O4NPs)修飾的電化學傳感器。為了提高靈敏度,他們使用了具有高黏度、優良導電性和寬電化學窗口的室溫離子液體(RTIL)來增強溶出響應。首先將Fe3O4NPs與RTIL混合,得到Fe3O4NPs-RTIL復合材料,然后將其滴涂在絲網印刷電極表面,制備了SPE/Fe3O4NPs-RTIL。XPS光譜分析表明,與裸露的絲網印刷電極相比,SPE/Fe3O4NPs-RTIL表面吸附了更多的As3+,證實了Fe3O4NPs對As3+的富集效應。在優化條件下,采用方波溶出伏安法檢測As3+,發現SPE/Fe3O4NPs-RTIL電極傳感器對As3+的檢出限低至0.8 μg·L-1,線性范圍為1.0～10.0 μg·L-1,并被成功地應用于真實地下水樣品中As3+的檢測。

Li等[43]用Fe3O4NPs和AuNPs的復合材料(Fe3O4-AuNPs)作為修飾劑,滴涂到絲網印刷電極表面制備了一種便攜式電化學傳感器SPE/Fe3O4-AuNPs,用于檢測As3+。As3+通過Fe2+/Fe3+循環充分吸附在Fe3O4-AuNPs表面(圖8)。該傳感器將AuNPs優異的催化活性和Fe3O4NPs良好的吸附能力相結合,對As3+表現出優異的溶出特性。在中性條件下,該傳感器的靈敏度為9.43 μA·L·μg-1,檢出限為0.021 5 μg·L-1,遠低于WHO飲用水標準(10 μg·L-1)。該傳感器已被成功應用于水庫水樣中As3+的檢測。

圖8 SPE/Fe3O4-AuNPs通過Fe2+/Fe3+循環檢測As3+

4.2 其它金屬氧化物納米材料

Co3O4納米粒子具有優異的穩定性、較高的反應活性和電催化活性,是用途最廣泛的過渡金屬氧化物之一。Yogeeshwari等[44]合成了Co3O4納米粒子和石墨碳復合材料(Co3O4-NPs@graphitic carbon),并通過超聲波混合制成油墨噴淋在絲網印刷電極表面制備了Co3O4-NPs@graphitic carbon修飾絲網印刷電極。電化學阻抗光譜分析發現,該傳感器表面電荷轉移電阻的脈沖降低,其導電性質比未修飾絲網印刷電極更強、電子轉移速度更快,表明Co3O4納米粒子的幾何構造和石墨碳的協同作用顯著提高了電化學性能。石墨碳的存在保證了Co3O4納米粒子在石墨碳基體中的均勻分布,加上其導電性質、電荷轉移速率顯著提高,使得該傳感器電化學性能顯著提高。采用差示脈沖陽極溶出伏安法測定Pb2+和Cd2+,發現該傳感器對Pb2+和Cd2+的線性范圍較寬(0～120×10-9),對Pb2+和Cd2+的檢出限分別為3.2×10-9和3.5×10-9,遠低于WHO規定的閾值限制。

Okpara等[45]利用橙皮提取物(OE)、檸檬皮提取物(LE)分別將Zn和Cu前驅鹽還原成ZnO和Cu2O納米顆粒,與PANI共混對絲網印刷電極表面進行修飾制備了OE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE和LE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE,以放大碳基絲網印刷電極的電化學響應,采用方波溶出伏安法研究了2種傳感器對水中Cd2+和Hg2+的分析性能。結果表明,OE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE對0.17～1.50 μmol·L-1的Cd2+和0.12～1.20 μmol·L-1的Hg2+的檢出限分別為1.08×10-9和2.72×10-9;LE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE對2.20～12.00 μmol·L-1的Cd2+和2.95～11.80 μmol·L-1的Hg2+的檢出限分別為3.04×10-9和5.08×10-9;在其它金屬離子存在的情況下,OE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE對Cd2+和Hg2+陽極溶出電流均沒有顯著降低。該傳感器優異的靈敏度、選擇性、穩定性和成本效益,使其在監測重金屬污染方面具有重要的應用價值。

隨著電極表面的修飾,金屬氧化物與重金屬離子在電沉積及溶出過程中存在競爭關系,由于共存金屬離子的干擾[46],對特定目標金屬離子的檢測仍然存在很大的挑戰。

除上述幾種金屬氧化物納米材料外,還有一些金屬氧化物納米材料修飾絲網印刷電極被用于水中重金屬離子的檢測,如表2所示。

表2 其它金屬氧化物納米材料修飾絲網印刷電極檢測重金屬離子

5 展望

電化學方法檢測水中重金屬離子具有快速、便攜、操作簡單等優點,使用碳納米材料、金屬納米材料、金屬氧化物納米材料修飾絲網印刷電極可有效改善電極性能,提高檢測靈敏度、穩定性和選擇性。但是,在復雜的野外環境中,檢測結果容易受到其它因素的影響,如其它金屬離子、生物大分子等。未來還需要開發性能更優異的新型納米材料,用于修飾絲網印刷電極,為野外環境下水源中重金屬離子的檢測提供更方便、更有效的工具。