環境空氣和廢氣中非甲烷總烴監測技術探究

范瑩瑩

（廣州市生態環境局增城環境監測站，廣東 廣州 511300）

引言

大氣污染是當前我國面臨的主要污染問題之一，而揮發性有機物（VOCs）在大氣污染問題中扮演著非常重要的角色。VOCs是近地面臭氧和二次有機氣溶膠的重要前體物，易造成光化學污染、臭氧污染、臭氣污染等生態環境問題，影響人體健康，降低人民生活質量。VOCs的組成復雜、種類繁多、特征各異，要實現全面監測非常困難，給污染防治工作帶來巨大挑戰。為了較好地實施精準治污、科學治污，相關單位一般通過綜合性指標和特征污染物指標來評價VOCs。綜合性指標主要有非甲烷總烴（NMHC）和總揮發性有機物（TVOC），其中非甲烷總烴因其監測技術和檢測方法較為成熟而應用較廣，多個國標、地標、行標都采用NMHC指示VOCs的污染情況。

據世界衛生組織（WTO）的定義，NMHC是指熔點低于室溫且沸點介于50～260 ℃的VOCs。涵蓋烷烴類、烯烴類、醛酮類、醇類、苯及其苯系物等[1]。非甲烷總烴（NMHC）在《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38-2017）[2]等較新的大氣環境保護相關的國家標準中，定義為從總烴中扣除甲烷以后其他氣態有機化合物的總和（以碳計）。大氣污染物中的NMHC按照排放源頭分類，可分為自然源和人為源。自然源主要來源于植物排放；人為源主要來源于汽車尾氣、工業廢氣、油類燃燒、石油及其制品的存儲和運輸等[3]。

非甲烷總烴的監測技術有三種，包括實驗室人工監測技術、現場便攜式儀器監測技術和在線連續監測技術。

1 非甲烷總烴的實驗室監測技術

目前，實驗室監測非甲烷總烴的方法主要是氣相色譜法，該法將樣品直接注入帶有氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即作為非甲烷總烴的含量，以碳計[2]。該法具有檢出限低、操作簡便、技術成熟、認可度廣、可分析復雜樣品等優點，在大氣環境監測的實際工作中得到廣泛應用。

1.1 采樣方式及樣品儲存

實驗室監測非甲烷總烴，常用到的采樣設備有全玻璃材質注射器、氣袋、蘇瑪罐等。

1.1.1 玻璃注射器

玻璃注射器具有價格便宜、操作簡便等優點，但是氣密性不佳，樣品保存期限很短。HJ 38-2017[2]中規定，玻璃注射器保存的樣品，放置時間不超過8小時[2]，這對實驗室分析人員的時效把控提出了較高要求。由于玻璃材質具有透光性，所以在運輸和保存過程中，還需要注意避光，以防止部分光敏感的待測成分遇光分解。

1.1.2 氣袋

氣袋普遍選用惰性氣袋，例如鋁箔復合氣袋、聚四氟乙烯氣袋、泰德拉（聚氟乙烯）氣袋，以減少對樣品的吸附損耗。氣袋的保存期限比玻璃注射器要長。HJ 38-2017[2]中規定，氣袋保存的樣品，放置時間可達48小時[2]。氣袋在具備氣密性的前提下，可以反復使用，以降低監測成本。

1.1.3 蘇瑪罐

蘇瑪罐的價格較昂貴，且需要一并購置配套的進樣設備，否則影響其使用的便利性；蘇瑪罐若受到高濃度污染物的污染，難以清洗干凈，造成本底較高，故目前蘇瑪罐在固定污染源的NMHC采樣方面應用較少。但蘇瑪罐可用于環境空氣中NMHC的采樣，（1）蘇瑪罐可以富集采樣，玻璃注射器和氣袋采樣都是瞬時采樣，而蘇瑪罐通過連接積分采樣器，可以實現24小時，甚至更長時間的采樣，適用于環境空氣的富集采樣。（2）蘇瑪罐攜帶方便，蘇瑪罐是被動采樣，無需連接外部動力設備。（3）蘇瑪罐具備極好的密封性和避光性，可以長時間保存樣品。（4）蘇瑪罐是經過惰性化處理的，有利于低濃度樣品及高活性樣品的長期穩定保存。

1.2 分析設備

實驗室監測非甲烷總烴用到的分析設備主要是帶氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀。

1.2.1 標準氣體及配氣方式

在HJ 38-2017[2]和HJ 604-2017[4]中，都是用甲烷作為標準氣體[2-4]，其優點在于甲烷的出峰時間早，能節約監測時間。在監測成分簡單的樣品時，采用甲烷做標準氣體可以實現快速監測；當廢氣成分復雜時，采用甲烷和丙烷混合氣體作為標氣，可將樣品的組分完全流出[5]，從而使檢測更全面，數據更精準。

配氣方式有手工配氣和自動配氣儀配氣兩種方式。手工配氣模式操作繁瑣，對分析人員的熟練程度要求較高，但成本低，因而應用廣泛。自動配氣儀配氣模式操作簡便，可解放人手，但成本較高，目前使用率較低。

1.2.2 色譜柱

在HJ 38-2017[2]和HJ 604-2017[4]中，供選擇的色譜柱有2種：一種是填充柱，另一種是毛細管柱[2-4]。填充柱應用普及較早，價格相對便宜，柱壽命長。毛細管色譜柱具有分離效率高、峰形對稱度高、靈敏度高等優點，適用于分析揮發性化合物，但價格比填充柱貴，出峰時間比填充柱稍晚。在經濟條件和設備條件允許的情況下，推薦使用毛細管柱。

實驗室監測非甲烷總烴用到的分析設備多數采用雙柱分離模式（甲烷柱和總烴柱），這樣可以實現一次進樣、同步分析，節約分析時間，還能確保所測樣品的同源性，解決分步檢測引起的結果差異。

1.2.3 檢測器

除了色譜柱采用雙柱分離模式，分析非甲烷總烴用到的檢測器也可以采用雙FID檢測器，這樣可以大大提高檢測效率，但同時也存在由于檢測器之間的個體差異而引起的結果差異。

2 非甲烷總烴的便攜式監測技術

非甲烷總烴便攜式監測儀由樣品采集和傳輸單元、樣品分離/預處理單元、分析單元、數據采集和處理單元、輔助設備等組成[6]，適用于環境空氣和廢氣的日常監測和應急監測。樣品經過樣品采集和傳輸單元的加熱、保溫和過濾后，到達樣品分離/預處理單元，經過色譜分離或高溫催化等環節，達到氫火焰電離檢測器，實現樣品的分析檢測，從而得出非甲烷總烴的含量。最后，通過數據采集和處理單元，實現數據的自動采集、計算、傳輸、儲存。

非甲烷總烴的便攜式監測技術優點如下：（1）檢出限低、精確度高，用于環境空氣以及環境空氣污染事故應急監測的Ⅰ型儀器的檢出限為0.07 mg/m3，用于固定污染源廢氣監測的Ⅱ型儀器的檢出限為0.8 mg/m3，均滿足監測要求[6]。（2）分析周期短，每個樣品的分析時間小于2 min[6]，相對于實驗室分析周期，大大節約了時間成本。（3）使用靈活便捷，可以移動到不同的場景實現非甲烷總烴的現場實時監測。（4）應用廣泛，即可用于日常監測，又可用于實時監控排放量，指導工藝調整，還可用于污染事故現場的應急監測。（5）數據準確度高，能實時反映污染物排放的實際情況。

非甲烷總烴的便攜式監測技術相比實驗室監測技術，優點有三：（1）非甲烷總烴便攜式監測儀有過濾、加熱、保溫等功能，避免了樣品的冷凝損耗。（2）現場采集、現場分析，無需經過采樣存儲設備，避免了存儲設備吸附樣品的可能。（3）實時高效，分析周期短，效率高。

3 非甲烷總烴的連續監測技術

3.1 非甲烷總烴連續監測技術在固定污染源監控中的應用

近幾年，我國陸續出臺了《固定污染源廢氣 非甲烷總烴連續監測系統技術要求及檢測方法》（HJ 1013-2018）[7]、《固定污染源廢氣 非甲烷總烴連續監測技術規范》（HJ 1286-2023）[8]等標準，有利于非甲烷總烴連續監測技術在固定污染源監控中的進一步推廣應用。

固定污染源非甲烷總烴連續監測系統（NMHC-CEMS）由非甲烷總烴監測單元、廢氣參數監測單元、數據采集與處理單元三大單元共同組成，具體結構包括樣品采集和傳輸裝置、預處理設備、分析儀器、數據采集和傳輸設備以及其他輔助設備[7]。NMHC-CEMS通過測量廢氣中非甲烷總烴濃度、廢氣參數（包括溫度、壓力、流速或流量、濕度等），即時計算出廢氣中NMHC的排放速率和排放量，并通過數據、圖文等方式在線傳輸至環境管理部門，大大提高了大氣環境監測的效率[7]。

NMHC-CEMS除了提高NMHC的監測效率，還有效避免了傳統實驗室人工監測的樣品保存、進樣條件不一致、高沸點污染物損耗以及便攜式設備監測的排放速率變化等問題[1]，值得廣泛推廣應用。

3.2 非甲烷總烴連續監測技術在環境空氣監控中的應用

目前，我國非甲烷總烴連續監測技術在環境空氣監控中的應用較少，相關的技術規范及指南也尚未出臺。對比固定污染源的在線監控，環境空氣中NMHC的連續監控主要難點是環境空氣中NMHC的濃度較低，對儀器的檢出限要求較高，需要在檢測前進行樣品的富集。姬紅波等[9]研發了一套基于直測法技術路線及吸附富集法原理的環境空氣非甲烷總烴監測設備，采用在線低溫冷阱富集、高溫氣化、FID檢測的技術方案，由樣品采集富集、板卡控制、流量控制、檢測和數據處理等五大系統構成。

4 非甲烷總烴的排放限值

國內出臺的大氣污染物排放標準，都不約而同地采用了NMHC來表征揮發性有機污染物的排放情況，并分別從有組織排放和無組織排放兩種排放方式對NMHC進行了限值。具體排放限值見表1。

表1 國內相關標準NMHC的排放限值

NMHC的有組織排放限值在50～150 mg/m3，可見執行標準不一樣，排放限值的要求也不一樣。NMHC的無組織排放限值約為4 mg/m3。目前，國家暫未發行環境空氣中NMHC排放限值的相關標準。

從標準制定的年份來看，年代越是久遠的，NMHC的排放限值越寬松，而近幾年出臺的相關標準，NMHC的排放限值在逐步收窄，處于相對較低的水平。這側面反映出各級政府的治污決心越來越大，企業的防控及治理技術越來越成熟。

從標準制定的地域來看，國家標準相對較寬松，地方標準相對較嚴格，尤其是北京、江蘇等地，設定的新建設的污染源排放限值最低，幾乎是國家標準限值的二分之一，大大提高了對排污和治污的要求。

5 結論

結論如下：（1）實驗室監測非甲烷總烴的方法主要是氣相色譜法。采用惰性氣袋進行采樣既經濟實惠，又能保證氣密性和樣品的穩定性。采用雙毛細管柱分離，雙FID檢測器檢測的分析方法，具有檢出限低、精確度高、分析時間短等優點。（2）非甲烷總烴便攜式監測技術，具有檢出限低、精確度高、分析周期短、使用靈活便捷、應用場景廣泛等優點，值得推廣應用。（3）非甲烷總烴連續監測系統具有實時高效、數據精確、操作簡便等優點，有利于提高VOCs監測數據的質量，增強在線監測效能。（4）國內多個大氣排放標準均采用NMHC來表征揮發性有機污染物的排放情況，分別從有組織排放和無組織排放兩種排放方式對NMHC進行了限值，在排放限值寬嚴度上存在較大差異。隨著環境污染治理技術的進步、治理設施的不斷升級以及國家治理大氣污染的決心和信心不斷增強，新出臺的排放標準限值明顯降低，要求進一步提高，這將有利于大氣環境的進一步改善。