磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附特性及機理

呂晗暢，林建偉，詹艷慧

（上海海洋大學 海洋生態與環境學院，上海 201306）

近年來，全球范圍內赤潮現象頻繁發生，已成為破壞海洋生態系統、威脅人類食品安全、制約近海經濟發展的全球性海洋生態災害之一［1-2］。磷是生物所必需的營養元素。然而，過量的磷輸入會導致近岸海域出現富營養化，引發赤潮災害，威脅近海海洋生態和經濟的可持續發展［3］。高鹽水是指總含鹽質量分數大于等于1%的水［4］。利用海水后所產生的含磷高鹽水的排放是造成近海海域磷濃度上升的原因之一［5-7］。高鹽水中磷酸鹽的去除方法有化學沉淀法、生物法、電滲析法、膜分離法和吸附法等［8］。其中，吸附法因具有除磷效率高、操作便捷和成本低等優點而成為近年來的研究熱點［8］。磁鐵礦和水鐵礦是兩種自然界中廣泛存在的鐵氧化物，對水中磷酸鹽的吸附能力強，是一種安全環保的除磷吸附劑［9-10］。

揭示鐵氧化物對高鹽水中磷酸鹽的吸附特性及機理，對于應用鐵氧化物去除高鹽水中的磷酸鹽至關重要。利用海水后產生的高鹽水中通常存在著大量Na+、K+、Ca2+和Mg2+。ZHANG等［11］發現Na+促進了水合氧化鐵對磷酸鹽的吸附。ZHANG等［12］發現，共存的Na+和Mg2+會促進水合氧化鐵對磷酸鹽的吸附；當pH為8.5時，共存的Ca2+會促進水合氧化鐵對磷酸鹽的吸附。利用海水后產生的高鹽水中主要的陰陽離子通常是同時存在的，而不是單獨存在的［12］。盡管目前對陽離子影響鐵氧化物吸附磷酸鹽的規律及機制已有了一定程度的了解［11-12］，但對高鹽水主要陰陽離子共存時鈣鎂離子如何影響鐵氧化物吸附磷酸鹽仍認知不足，對鐵氧化物吸附高鹽水中磷酸鹽的機理仍然需要進一步的研究。

本工作通過吸附實驗和X射線光電子能譜分析研究了磁鐵礦和水鐵礦對源于海水的高鹽水中磷酸鹽的吸附特性及機理，考察了鈣鎂離子的存在對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的影響，以期為應用磁鐵礦和水鐵礦作為吸附劑去除高鹽水中的磷酸鹽提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

九水合硝酸鐵購自上海凌峰化學試劑有限公司，四水合鉬酸銨購自上海旭碩生物科技有限公司，氨水購自上海柯靈斯試劑有限公司，氫氧化鈉、氯化鈉、六水合氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣、硫酸鉀、碳酸氫鈉、磷酸二氫鉀、七水合硫酸亞鐵、酒石酸銻氧鉀、硫酸和抗壞血酸購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用試劑均為分析純，實驗所用溶液均采用去離子水配制。

磁鐵礦按照文獻［13］的方法制備。將4.2 g七水合硫酸亞鐵和9.2 g九水合硝酸鐵分別溶于去離子水中并定容至100 mL。將這兩種溶液充分混合于燒杯中并加熱至90 ℃，再向其中滴加20 mL氨水，在90 ℃的恒溫水浴中攪拌30 min。將燒杯取出冷卻至室溫，過濾燒杯內固液混合物得到固體物質。用去離子水沖洗3次，自然風干，并過200目篩。

水鐵礦按照文獻［10］的方法制備。將40 g九水合硝酸鐵溶于500 mL去離子水中，持續攪拌下逐滴加入5 mol/L的氫氧化鈉溶液，調節pH至7～8。過濾后得固體物質。用去離子水沖洗3次，自然風干，并過200目篩。

1.2 分析表征

采用X射線衍射儀（XRD，Smartlab3型，日本理學株式會社）對磁鐵礦和水鐵礦的物相進行分析；采用X射線光電子能譜分析儀（XPS，Nexsa G2型，美國賽默飛世爾科技公司）對吸附磷酸鹽前后的磁鐵礦和水鐵礦的表面元素組成和化學環境等進行分析。

1.3 吸附實驗

配制含磷酸鹽的人工海水作為高鹽水，主要鹽類質量濃度為：氯化鈉27.4 g/L、氯化鎂3.80 g/L、硫酸鎂1.7 g/L、硫酸鈣1.2 g/L、硫酸鉀0.9 g/L、碳酸氫鈉0.198 g/L［14-16］。含磷溶液通過稀釋磷酸二氫鉀儲備溶液得到。將一定質量的磁鐵礦或水鐵礦投加到50 mL錐形瓶中，再加入25 mL含一定濃度磷酸鹽的高鹽水，調節溶液pH為7.5，振蕩反應（150 r/min，298 K）一段時間后過濾獲得濾液。吸附反應前后溶液中磷質量濃度采用上海棱光技術有限公司UV7600型紫外可見分光光度計，通過磷鉬藍分光光度法，由四水合鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀、硫酸和抗壞血酸配制的顯色劑進行測定。

配制3種不同離子組成的高鹽水溶液體系（無鈣無鎂、有鈣無鎂、有鎂無鈣），考察鈣或鎂離子單獨存在時，磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附特性。主要鹽類質量濃度為：氯化鈉27.4 g/L、硫酸鉀0.9 g/L、碳酸氫鈉0.198 g/L；有鈣無鎂水溶液中氯化鈣質量濃度1.11 g/L；有鎂無鈣水溶液中氯化鎂質量濃度4.75 g/L。

2 結果與討論

2.1 磁鐵礦和水鐵礦的表征

圖1為磁鐵礦和水鐵礦的XRD譜圖。由圖1可知，磁鐵礦的XRD譜圖中，于2θ為18.2°、30.0°、35.3°、42.9°、53.4°、56.9°和62.5°處觀察到了峰形尖銳的衍射峰，與磁鐵礦的標準譜圖數據一致。這說明本研究所制備的磁鐵礦樣品的物相為磁鐵礦。水鐵礦的XRD譜圖中不存在銳利的衍射峰，是典型的非晶（無定形）結構，符合2-線水鐵礦的譜圖［17］。這說明本研究所制備的水鐵礦的物相主要為2-線水鐵礦。

圖1 磁鐵礦和水鐵礦的XRD譜圖

2.2 吸附劑加入量對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的影響

在初始磷質量濃度為5 mg/L、反應時間為24 h的條件下，吸附劑加入量對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的影響見圖2。由圖2可知，隨著磁鐵礦或水鐵礦加入量的增加，磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的去除率均逐漸增加。這是因為，吸附劑加入量增加，體系中可利用的活性吸附位點數量增加，進而導致吸附劑對磷酸鹽的去除率增加［18］。從圖2還可知，隨著吸附劑加入量的增加，磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附量均逐漸降低。這是因為，隨著吸附劑加入量增加，體系中可供利用的活性吸附位點數量增加，而溶液中磷酸鹽的數量不變，導致僅有部分吸附位點對溶液中磷酸鹽產生了吸附，所以吸附劑的單位吸附量逐漸減小［19］。

圖2 吸附劑加入量對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的影響

2.3 磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附動力學

利用準一級動力學模型（式（1））、準二級動力學模型（式（2））和Elovich動力學模型（式（3））［20］對實驗數據進行擬合。在初始磷質量濃度為10 mg/L、吸附劑加入量為1.0 g/L的條件下，磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附動力學曲線見圖3。從圖3可以看出，磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附符合“初期快速吸附、后期緩慢平衡”的特征。與準一級動力學和準二級動力學模型相比，Elovich動力學模型更適合用于描述磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附動力學過程。這說明磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附過程受化學作用控制［20］。

圖3 磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附動力學曲線

式中：t為吸附時間，min；qt和qe分別為t時刻和平衡時刻吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學速率常數，min-1；k2為準二級動力學速率常數，g/（mg·min）；a為初始吸附速率常數，mg/（g·min）；b為Elovich動力學常數，g/mg。

通常情況下，吸附劑吸附溶液中吸附質的動力學過程可以分為3個階段，分別為膜擴散、顆粒內擴散以及表面吸附。本研究通過應用顆粒內擴散模型，識別顆粒內擴散對吸附反應速率的影響。顆粒內擴散模型（式（4））［20］對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的動力學實驗數據擬合結果見圖4。由圖4可知，磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附過程均包括3個階段。第一階段是吸附劑外表面的快速吸附過程。第二階段是緩慢吸附階段。在該階段，顆粒內擴散過程是制約吸附反應速率的主要步驟。由擬合曲線可知顆粒內擴散曲線不通過原點，顆粒內擴散不是控制吸附反應速率的唯一步驟，吸附速率由顆粒內擴散過程和膜擴散過程同時控制。第三階段為吸附平衡階段。由于吸附劑表面活性位點數量減少，溶液中吸附質濃度降低，吸附反應達到平衡。磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的動力學模型擬合參數見表1。

表1 磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的動力學模型擬合參數

圖4 磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的顆粒內擴散模型擬合曲線

式中：kip為顆粒內擴散速率常數，mg/（g·min0.5）；Cip為與邊界層厚度有關的常數，mg/g。

2.4 磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附等溫線

在反應時間為24 h、磁鐵礦加入量為2.0 g/L或水鐵礦加入量為1.0 g/L的條件下，磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附等溫線見圖5。利用Langmuir（式（5））［20］和Freundlich （式（6））［20］模型對實驗數據進行擬合，擬合結果見表2。由圖5可知，隨著高鹽水中磷酸鹽平衡濃度增加，磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附量逐漸增加直至達到吸附飽和。由表2可知，與Langmuir模型（R2=0.781）相比，磁鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附平衡數據更適合采用Freundlich模型（R2=0.984）進行擬合。Langmuir（R2=0.907）和Freundlich（R2=0.910）模型均可以用于描述水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的等溫吸附行為。根據Langmuir模型，磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的飽和吸附量分別為7.51 mg/g和27.2 mg/g。磁鐵礦和水鐵礦的Freundlich模型常數1/n值分別為0.215和0.223，均處于0～1之間，這說明磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附均屬于優惠吸附。

表2 磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的等溫吸附模型擬合參數

圖5 磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附等溫線

式中：ρe為吸附平衡時高鹽水中磷酸鹽質量濃度，mg/L；qm為吸附劑對吸附質的單層飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數，L/mg；KF和1/n為Freundlich模型常數。

2.5 鈣鎂離子對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的影響

鈣離子和鎂離子是源自海水的高鹽水中常見的陽離子。揭示鈣離子和鎂離子濃度對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的影響規律，對于闡明磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的機理至關重要。通過改變高鹽水中氯化鈣和氯化鎂的濃度，考察鈣鎂離子對磷酸鹽吸附效果的影響。在初始磷質量濃度為10 mg/L、反應時間為24 h、磁鐵礦加入量為1.0 g/L或水鐵礦加入量為0.4 g/L的條件下，鈣離子和鎂離子濃度對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的影響見圖6。由圖6可見：當鈣離子濃度由0增加至20 mmol/L時，磁鐵礦對磷酸鹽的吸附量由4.53 mg/g增加至5.36 mg/g，增幅為18.3%；水鐵礦對磷酸鹽的吸附量由19.0 mg/g增加至20.6 mg/g，增幅為8.42%。這說明，高鹽水中存在鎂離子時，鈣離子可以促進磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附。當鎂離子濃度由0增加至100 mmol/L時，磁鐵礦對磷酸鹽的吸附量由5.70 mg/g減小至5.19 mg/g，降幅為8.95%；水鐵礦對磷酸鹽的吸附量由22.4 mg/g減小至18.2 mg/g，降幅為18.8%。這說明，當高鹽水中存在鈣離子時，鎂離子會抑制磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附。

圖6 鈣離子（a）和鎂離子（b）濃度對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的影響

2.6 磁鐵礦和水鐵礦對不同離子組成的高鹽水中磷酸鹽的吸附等溫線

在反應時間為24 h、磁鐵礦加入量為0.4 g/L或水鐵礦加入量為0.4 g/L的條件下，磁鐵礦和水鐵礦對3種不同離子組成的高鹽水溶液體系中磷酸鹽的吸附等溫線見圖7。由圖7可知，隨溶液平衡濃度的增加，磁鐵礦和水鐵礦對3種不同離子組成的高鹽水溶液體系中磷酸鹽的吸附量均逐漸增加。在初始磷酸鹽濃度相同時，磁鐵礦和水鐵礦對有鈣無鎂和有鎂無鈣水溶液體系中磷酸鹽的吸附量均大于無鈣無鎂體系。這說明，當鈣和鎂離子單獨存在時，鈣和鎂離子均會促進磁鐵礦和水鐵礦對水中磷酸鹽的吸附。

圖7 磁鐵礦（a）和水鐵礦（b）對3種不同離子組成的高鹽水溶液體系中磷酸鹽的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich模型對實驗數據進行擬合，擬合參數見表3。從表3中可知：與Langmuir模型相比，Freundlich模型可以更好地擬合磁鐵礦對無鈣無鎂、有鈣無鎂和有鎂無鈣3種水溶液中磷酸鹽的吸附平衡數據；與Langmuir模型相比，水鐵礦對無鈣無鎂體系中磷酸鹽的吸附平衡數據更適合采用Freundlich模型加以描述，而對有鈣無鎂和有鎂無鈣體系中磷酸鹽的吸附平衡數據均可以采用Langmuir和Freundlich模型加以描述，且Langmuir模型的擬合效果更佳。

表3 磁鐵礦和水鐵礦吸附3種不同離子組成的高鹽水溶液體系中磷酸鹽的等溫吸附模型擬合參數

綜上，無論是否存在鎂離子，鈣離子均會促進磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附。而鎂離子對磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的影響規律與是否存在鈣離子密切相關。當鈣離子存在時，鎂離子會抑制磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附；當鈣離子不存在時，鎂離子會促進磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附。

2.7 吸附磷酸鹽前后磁鐵礦和水鐵礦的XPS分析結果

為了更好地解釋磁鐵礦和水鐵礦吸附去除高鹽水中磷酸鹽的作用機理，利用XPS技術對吸附磷酸鹽前后的磁鐵礦和水鐵礦進行表征，結果見圖8和圖9。由圖8和圖9可見，吸附磷酸鹽前磁鐵礦和水鐵礦的XPS全光譜中出現了Fe 2p、Fe 3p和O 1s峰。這是因為磁鐵礦和水鐵礦的元素組成包含Fe和O。吸附磷酸鹽后的磁鐵礦和水鐵礦的XPS光譜中不僅出現了Fe 2p、Fe 3p和O 1s峰，還出現了P 2p、Ca 2p和Mg 1s峰。這說明當磁鐵礦和水鐵礦與含磷酸鹽的高鹽水接觸后，不僅磷酸鹽被吸附到了材料表面，同時材料表面還負載了鈣離子和鎂離子。

圖8 吸附磷酸鹽前后磁鐵礦的XPS譜圖

圖9 吸附磷酸鹽前后水鐵礦的XPS譜圖

由P 2p窄帶光譜可見，吸附磷酸鹽后磁鐵礦和水鐵礦的P 2p峰分別位于133.34 eV和133.32 eV，高于通過靜電吸引作用負載的磷酸鹽（131.9 eV）［21］，說明磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附作用力強于靜電吸引力。這證明了內層配合物形成是磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的重要機制。由O 1s窄帶光譜可知，吸附磷酸鹽后，磁鐵礦和水鐵礦表面的Fe—OH基團數量下降。這說明與鐵結合的羥基基團在磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的過程中起到重要作用，配位體交換和內層配合物形成是磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的重要機制。從Ca 2p窄帶光譜和Mg 1s窄帶光譜可見，吸附磷酸鹽后磁鐵礦和水鐵礦的XPS譜圖中出現了這兩個峰，說明鈣離子和鎂離子被負載到了磁鐵礦和水鐵礦表面，這意味著鈣離子和鎂離子可能參與磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附反應。

2.8 磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附機理

研究發現，配位體交換和內層配合物形成是鐵氧化物吸附水中磷酸鹽的重要機制［9］。另外，LIN等［22］發現共存的鈣鎂離子可以促進水合氧化鐵對磷酸二氫鉀溶液中磷酸鹽的吸附，且促進機制為：首先鈣離子和鎂離子與HPO42-形成離子對，然后形成的CaHPO40和MgHPO40再被吸附到水合氧化鐵表面上形成以磷酸鹽為架橋的三元配合物（≡FeO）（PO）（O2HCa）+和（≡FeO）（PO）（O2HMg）+；與HPO42-相比，CaHPO40和MgHPO40更容易被吸附到水合氧化鐵表面上，從而導致鈣離子和鎂離子促進了水合氧化鐵對磷酸鹽的吸附。

本研究通過XPS分析證實了配位體交換和內層配合物形成是磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的重要機制。此外，鈣離子和鎂離子的存在會對磁鐵礦和水鐵礦吸附磷酸鹽產生影響。無論是否存在鎂離子，鈣離子均促進了磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附。這是因為，與HPO42-相比，CaHPO40更容易被磁鐵礦和水鐵礦所吸附。

當不存在鈣離子時，鎂離子會促進磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附。這是由于，與HPO42-相比，MgHPO40更容易被磁鐵礦和水鐵礦所吸附，從而使鎂離子促進了磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附。當存在鈣離子時，鎂離子會抑制磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附。這可能是因為，與MgHPO04相比，CaHPO40更容易被磁鐵礦和水鐵礦所吸附，鎂離子的存在會降低CaHPO40的含量，從而使得鎂離子抑制了磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附。

綜上所述，磁鐵礦和水鐵礦對源自海水的高鹽水中磷酸鹽的吸附過程可以采用式（7）～（11）的化學反應方程式進行描述。

3 結論

a）磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附動力學過程符合Elovich動力學模型；顆粒內擴散和膜擴散共同控制了緩慢吸附階段磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附速率。

b）與Langmuir吸附等溫方程相比，磁鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的吸附平衡數據更適合采用Freundlich吸附等溫方程進行擬合。Langmuir和Freundlich模型均可以用于描述水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的等溫吸附行為。磁鐵礦和水鐵礦對高鹽水中磷酸鹽的飽和吸附量分別為7.51 mg/g和27.2 mg/g。

c）無論是否存在鎂離子，鈣離子均促進了磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附。當不存在鈣離子時，鎂離子會促進磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附；而當存在鈣離子時，鎂離子則會抑制磁鐵礦和水鐵礦對磷酸鹽的吸附。

d）配位體交換和內層配合物形成是磁鐵礦和水鐵礦吸附高鹽水中磷酸鹽的重要機制。CaHPO40/MgHPO40與羥基基團之間的配位體交換反應和以磷酸鹽橋連的三元配合物的形成也是磁鐵礦和水鐵礦吸附含鈣鎂離子的高鹽水中磷酸鹽的重要機制。