稀土硅酸鹽環境障涂層研究進展

周邦陽，崔永靜，王長亮，岳 震，焦 健，宇 波

（1 中國航發北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095；2 中國航發北京航空材料研究院表面工程研究所，北京 100095；3 中國航發北京航空材料研究院先進復合材料科技重點實驗室，北京 100095）

近年來，隨著世界航空產業的不斷發展，研發新一代高推重比航空發動機已迫在眉睫。提高航空發動機渦輪前溫度和結構減重是提高推重比的有效途徑。為滿足不斷升高的渦輪前溫度，航空發動機內部的渦輪葉片等熱端部件均采用先進單晶高溫合金制備。然而，目前高溫合金的服役溫度達到其熔點的85%～90%，已接近其承溫極限。雖然通過采用高效氣膜冷卻技術和熱障涂層等主動冷卻方案，可使在役的單晶高溫合金在理論上滿足使用需求，但這需要犧牲大量的冷卻氣體，勢必導致發動機效率和推力下降。此外，用于制造高壓渦輪葉片的Ni 基單晶高溫合金的密度接近9.0 g/cm3，已無法滿足高溫、輕質的設計要求。因此，未來航空發動機的發展迫切需要研發輕質、耐更高溫度的材料體系。SiCf/SiC 陶瓷基復合材料（ceramic matrix composites， CMC）具有高承溫（約1450 ℃）、低密度（約2.8 g/cm3）、高溫力學性能優異等特點，被認為是軍/民用航空發動機熱端部件的理想材料，并成功應用于燃燒室、渦輪外環以及渦輪導向葉片等部件［1-3］。實踐表明，采用CMC 代替傳統高溫合金，可使發動機結構部件質量降低50%～70%，冷卻空氣量減少20%～50%，大幅度提高發動機的燃油效率［4-5］。

CMC 在航空發動機熱端部件大規模應用的主要障礙是其在高溫水氧環境的耐久性較弱。在800 ℃以上干燥氣氛中，CMC 表面能氧化生成致密的SiO2保護層。由于O2在SiO2中的擴散速率很低，因而CMC在干燥環境下具有優異的抗高溫氧化性能［6］。然而，在以航空煤油為燃料的航空發動機服役環境下，燃燒產生的水蒸氣會與SiO2反應形成揮發性的Si（OH）4。Si（OH）4被高速氣流反復沖刷，導致CMC 持續暴露在燃氣環境中，進而加速CMC 消耗過程，最終引發力學性能的急劇衰退［7-8］。為突破CMC 抗高溫水氧腐蝕性能不足的瓶頸，在其表面制備環境障涂層（environmental barrier coatings，EBC）是最有效的解決方案。環境障涂層是涂覆在CMC 熱端部件表面的一種防護性涂層，該涂層能夠在CMC 基體和發動機服役環境之間建立一道安全屏障，通過阻止外部環境與CMC基體直接接觸，減緩發動機環境對CMC 的直接侵蝕，從而延長材料的使用壽命。目前，以莫來石（3Al2O3·SiO2）為黏結層和YSZ（yttria stabilized zirconia）為面層的第一代環境障涂層由于莫來石具有較高的SiO2活度以及過高的YSZ 熱膨脹系數［9-10］，不具備良好的抗水汽腐蝕性能；而以Si 為黏結層、莫來石+BSAS（BaO-SrO-Al2O3-SiO2）為中間層和BSAS 為面層的第二代環境障涂層在1300 ℃以上服役時，BSAS 會與SiO2反應生成大量低熔點、高O2滲透率的玻璃相，極大限制其使用溫度［11］。因此，為滿足高溫、腐蝕介質、燃氣沖刷以及復雜應力等多因素交互作用下的服役需求，環境障涂層陶瓷材料必須具備以下特性［12］：（1）高熔點和高溫相/組織穩定性；（2）低熱導率；（3）良好的高溫化學相容性；（4）與CMC 基體適配的熱膨脹系數；（5）優異的高溫水汽穩定性；（6）優異的力學性能。

稀土硅酸鹽憑借熱膨脹系數低、高溫熱/化學穩定性好、抗水氧腐蝕性能優異等特點，成為第三代環境障涂層的候選材料。基于此，本文從材料體系與熱/物理特性、制備工藝、典型服役性能以及發展瓶頸與應對措施等方面重點論述稀土硅酸鹽體系環境障涂層的研究現狀。

1 稀土硅酸鹽材料體系與熱/物理特性

自然界中稀土（rare earth，RE）元素共17 種，包含15 種鑭系元素（La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）和兩種與之密切相關的元素（Sc，Y）。稀土硅酸鹽種類繁多，具有多種晶體結構，從化學式劃分，稀土硅酸鹽可分為兩大類：稀土單硅酸鹽（RE2SiO5）和稀土焦硅酸鹽（RE2Si2O7）。不同稀土元素、不同晶型的硅酸鹽其性能既存在共同點，也存在差異。

1.1 稀土單硅酸鹽

稀土單硅酸鹽（RE2SiO5）中RE2O3和SiO2的比例為1∶1。因為RE 元素差異，可分為兩種晶型，如圖1所示［13］。當稀土離子半徑較大（RE= La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd）時，RE2SiO5形成X1 相，空間群為P21/C，又稱為低溫相；當稀土離子半徑較小（RE=Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）時，RE2SiO5形成X2 相，空間群為C2/c，又稱為高溫相。兩種晶型轉變溫度為1190 ℃左右［14］，當RE 為Y 和Yb 時，則同時存在X1-RE2SiO5和X2-RE2SiO5［15-16］。X1-RE2SiO5和X2-RE2SiO5均可看成由REOx（x=6，7，8，9）多面體和SiO4四面體構成，區別在于稀土原子的配位數不同：X1-RE2SiO5中的兩個稀土原子位置與氧分別為7 配位和9 配位，形成［REO7］和［REO9］多面體；而X2-RE2SiO5中的兩個稀土原子位置與氧分別為6 配位和7 配位，形成［REO6］和［REO7］多面體［13，17］。

圖1 RE2SiO5的兩種晶體結構［13］ （a）X1-RE2SiO5；（b）X2-RE2SiO5Fig.1 Two crystal structures of RE2SiO5［13］ （a）X1-RE2SiO5；（b）X2-RE2SiO5

早期關于稀土硅酸鹽的研究主要集中在稀土單硅酸鹽，因為它具有較低的SiO2揮發性。其中，X1-RE2SiO5制備較為困難，高溫相穩定性差，對其研究較少且主要側重于稀土摻雜材料的發光性能。與X1-RE2SiO5相比，X2-RE2SiO5具有相對較小的熱膨脹系數和較低的熱導率，更適合用作環境障涂層材料。Tian 等［18］對幾種純相、致密塊體X2-RE2SiO5進行了系統的熱/力學性能測試，結果表明，這類材料具有優異的高溫剛性和較低的熱導率，其中熱導率、彎曲強度以及抗熱震性能與稀土元素種類密切相關，而彈性模量（體模量、剪切模量、楊氏模量）、韌脆轉變溫度和熱膨脹系數對稀土元素種類不敏感。

Li 等［19］采用晶格動力學方法結合第一性原理計算并比較了X2-RE2SiO5（RE=Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）材料晶格振動和熱傳導行為，發現這些材料均具有較低的熱導率，且熱導率隨稀土原子序數增加而增大。在實際實驗中，稀土硅酸鹽陶瓷材料熱導率的測量受樣品缺陷、高溫輻射、熱容測量不確定性等多種因素的影響，難以直接反映材料的本征熱傳導行為。針對這個問題，Tian 等［20］將基于實驗測得的熱擴散系數隨溫度變化關系進行外推，以去除缺陷、晶界等非本征因素的影響，從而獲得“實驗本征熱導率”。該方法已成功應用于多種RE2SiO5材料及其他復雜結構氧化物陶瓷的熱導率研究，并發現其與理論計算值吻合較好［21］。

1.2 稀土焦硅酸鹽

稀土焦硅酸鹽（RE2Si2O7）中RE2O3和SiO2的比例為1∶2。根據稀土離子半徑和燒結溫度不同，RE2Si2O7存在七種不同的晶型［22］：A，B（或α），C（或β），D（或γ），E（或δ），F，G 型。幾種RE2Si2O7多晶型結構均可看成REOx（x=6，7，8）多面體和SiO4四面體構成。其中B 晶型中三個SiO4四面體以共角的方式相連形成［Si3O10］三聚體單元，而其他晶型中SiO4四面體均以兩兩共角方式連接形成［Si2O7］單元。

表1 為不同稀土焦硅酸鹽的晶型與所屬空間群和晶系［13］。可以看到，元素周期表中鑭系稀土中間位置的稀土元素對應的焦硅酸鹽晶型較多。在900～1800 ℃內，Ho2Si2O7和Eu2Si2O7具有四種不同的晶型；Er2Si2O7和Sm2Si2O7擁有三種晶型；La2Si2O7，Pr2Si2O7，Nd2Si2O7，Gd2Si2O7，Tb2Si2O7和Dy2Si2O7具有兩種不同的晶型，不同晶型的體積差別較大。Yb2Si2O7和Lu2Si2O7只存在一種晶型（即β -Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7），為鈧釔石結構，在室溫到熔點的溫度區間內能夠保持穩定。需要指出，Lu2Si2O7在高壓條件下會出現其他晶體結構，被命名為X 型RE2Si2O7［23］。

表1 不同稀土焦硅酸鹽的晶型與所屬空間群和晶系［13］Table 1 Crystal types，spatial groups and crystal systems of different rare earth disilicates［13］

值得注意的是，表1 中并不包含Y2Si2O7相關信息，這與其在不同溫度區間形成不同的相有關［13］。Y2Si2O7具有七種結構晶型（一般以y，α，β，γ，δ，ζ 和η 命名）。α，β，γ，δ 之間存在的相變。

Y2Si2O7的相區較窄，不同晶型之間的形成溫度非常接近，因此，合成純相材料十分困難。此外，稀土元素獨特的性質來自4f 電子層造成的鑭系收縮，即4f 層的電子導致有效電荷數增加，對核外電子的吸引力增大，引發半徑收縮。由于Y 元素沒有4f 電子層，Y2Si2O7無法代表稀土硅酸鹽材料的本征特性。

考慮到熱膨脹系數匹配性問題依舊是環境障涂層的主要挑戰，盡管稀土焦硅酸鹽的SiO2活性要高于稀土單硅酸鹽，但熱膨脹系數更加接近CMC 基體。因此，對稀土焦硅酸鹽的研究也十分重要。Fernandezcarrion 等［24］利用高溫X 射線衍射方法研究了不同晶型（A，G，α，β，γ，δ）的RE2Si2O7（RE=La，Pr，Nd，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu 和Sc）的熱膨脹行為。結果表明，A-RE2Si2O7具有各向同性熱膨脹行為，但熱膨脹系數最大；其他晶型RE2Si2O7表現出明顯的各向異性熱膨脹行為；α-RE2Si2O7，δ-RE2Si2O7和G-RE2Si2O7的熱膨脹系數比較接近，約為7.3×10-6K-1。β-RE2Si2O7和γ-RE2Si2O7的熱膨脹系數最小。此外，該體系材料的熱膨脹系數主要由多晶型結構決定，而對稀土元素種類不敏感。Zhou等［25］通過溶膠-凝膠法合成Yb2Si2O7，采用1500 ℃熱壓燒結工藝制備Yb2Si2O7塊體，并結合第一性原理計算研究了該材料的硬度、彈性模量、彎曲強度和斷裂韌度等熱/物理特性。結果表明，Yb2Si2O7在800～1600 K 內的熱膨脹系數約為3.7×10-6～4.5×10-6K-1。

表2 總結了部分稀土硅酸鹽的熱/物理特性［13］，包括熔點、熱膨脹系數（coefficient of thermal expansion，CTE）、熱導率Κ和彈性模量E。可以看到，稀土焦硅酸鹽的熔點較低，但CTE 與CMC 基體的匹配性更好；而稀土單硅酸鹽的熔點更高，抗水氧腐蝕性能更好，但是CTE 較大。

表2 稀土硅酸鹽材料的熱/物理性能［13］Table 2 Thermo-mechanical properties of rare earth silicates materials［13］

2 環境障涂層制備工藝

2.1 大氣等離子噴涂技術

等離子噴涂（atmospheric plasma spraying，APS）是目前應用最廣泛的環境障涂層制備技術，具有沉積速率快、成本低、生產效率高、噴涂厚度可調控范圍大以及對部件形狀和尺寸適應性強等優點。工作原理為：等離子噴槍的噴嘴（陽極）和電極（陰極）分別接電源的正負極，噴嘴和電極之間通入工作氣體（一般采用Ar 或N2作為等離子產生氣體，H2作為能量氣體），借助高頻火花引燃電弧；電弧將工作氣體加熱離化，產生等離子弧，其溫度高達15000 K，氣體膨脹由噴嘴噴出高速等離子射流；送粉器將粉末送到等離子射流中，加熱至熔融或者半熔融狀態，然后以一定速度噴射到經預處理的基體表面，急速冷卻并發生塑性變形，形成層狀堆疊涂層［26-27］。

盡管等離子噴涂技術具有諸多優點，但隨著航空發動機熱端部件服役環境愈發惡劣，對涂層性能的要求也越來越高，該技術的一些弊端逐漸顯露。首先，由于等離子弧的溫度梯度，處在不同部位的粒子熔化情況不同，層片之間不可避免地存在一些孔隙或裂紋。等離子噴涂涂層的孔隙率一般在4%～20% 之間，這些缺陷能夠有效降低導熱系數，提高涂層隔熱性能。然而，在發動機工作環境下，一方面，這些缺陷為氧氣、水蒸氣及其他腐蝕介質提供通道，腐蝕性物質能夠快速滲入并從內部破壞涂層；另一方面，層狀結構導致涂層高溫應變容限低，加之陶瓷材料斷裂韌度普遍較低，使等離子噴涂制備的層狀結構涂層在冷熱循環過程中不能有效緩解和釋放應力，涂層壽命有限。其次，等離子噴涂制備環境障涂層時，由于沉積過程中熔融粉末在基體表面冷卻速度較快，制備態涂層內部含有大量的非晶相。雖然非晶相在高溫環境服役下會重新結晶，但此過程伴隨有體積收縮，導致涂層開裂和界面脫粘。Xiao 等［28］發現，在大氣等離子噴涂Yb2SiO5過程中，熔融Yb2SiO5粉末的冷卻速度過快，使Yb2SiO5涂層呈非晶態。在后續退火過程中，涂層由非晶態向晶態轉變時伴隨體積收縮，導致涂層內部出現裂紋。Carcia 等［29］發現，大氣等離子噴涂Yb2Si2O7涂層中存在非晶相，含有非晶相的涂層處于拉應力狀態，且CTE 明顯高于CMC 基體。最后，等離子噴涂后，稀土硅酸鹽涂層實際成分通常與設計成分不一致，容易產生第二相。Richards 等［30］報道，通過等離子噴涂工藝沉積Yb2SiO5涂層，除含有Yb2SiO5相之外，還存在Yb2O3相，并且Yb2O3相含量隨著功率增大而增加。Yb2O3相的形成，是由于Yb2SiO5噴涂粉末在等離子束流中出現一部分過分加熱現象，導致成分中出現SiO 損失。在稀土焦硅酸鹽中也出現類似的結果，Zhong 等［31］采用等離子噴涂工藝制備Yb2Si2O7涂層，發現Yb2Si2O7涂層中存在Yb2SiO5相。Yb2SiO5相的出現同樣是SiO 損失的結果，較高Si蒸氣壓（與含Yb物質的蒸氣壓相比）是導致熔滴SiO 損失的主要原因。

裂紋、非晶相以及第二相的出現及含量會對制備態涂層的微觀結構、抗高溫水氧腐蝕性能以及抗熱震性能產生較大的影響，研究人員通常采用調整等離子噴涂工藝參數和噴涂后熱處理的方法提高制備態涂層性能。等離子噴涂工藝參數分為噴涂參數、粉末性質、粉末注入工藝和輔助工藝四個方面。具體來說，等離子噴涂參數包括噴槍配置、工藝氣體、噴涂功率、噴涂距離、噴涂角度和基體加熱溫度等；噴涂粉末性質是指粉末形態、流動性和粒度分布等；粉末注入工藝包括注粉速率、載氣流量、粉末注入位置和注入角度等；輔助工藝包括等離子束流移動路線、移動速度和次數、工裝夾具與動作設計等［32］。而常用的后處理工藝是保護氣氛高溫退火處理，它不僅可以使非晶相結晶，還能夠在一定程度上修復微裂紋和孔隙。

2.2 電子束-物理氣相沉積技術

電子束-物理氣相沉積（EB-PVD）技術是一種真空鍍膜方法，利用電子束作為熱源，將靶材以氣相原子或分子的形式蒸發到預熱基體表面形成涂層的技術。基本工作原理為：在真空環境中，由電子槍產生高能電子束，并通過磁場或電場將電子束聚焦于靶材上，靶材被電子束加熱形成高溫熔池，進一步控制加熱功率實現靶材的汽化。蒸發出的原子自由擴散到基體表面形成晶核，晶核在源源不斷蒸發出來的氣相氛圍中沿厚度方向生長而構成單獨柱狀晶體，形成柱狀晶結構涂層。該涂層柱體與基體是冶金結合，柱狀組織沿〈001〉方向生長。在熱循環過程中，柱狀晶之間能夠相互伸縮或者閉合，明顯緩解循環過程中由于涂層和基體熱膨脹系數的差異而造成的熱應力，因此可以大幅提高涂層抗熱震性能。同時，涂層表面光滑，可減小燃氣阻力，提高涂層壽命。然而，柱狀晶結構涂層的柱間孔隙是熱流傳遞通道，因此，EB-PVD涂層的熱導率一般高于等離子噴涂涂層。此外，在高溫水汽環境下，腐蝕性介質易沿柱間間隙進入涂層內部，加速腐蝕涂層。

目前，國內外關于EB-PVD 制備環境障涂層的報道相對較少。Yokoi 等［33］利用EB-PVD 設備，采用雙電子槍分別蒸發Yb2O3和SiO2靶材，在1250 ℃莫來石陶瓷基體表面沉積了致密柱狀晶Yb2Si2O7涂層。由于Yb2O3和SiO2的平衡分壓差異大，因此，用于蒸發Yb2O3和SiO2靶材的雙電子槍功率分別為16 kW 和12 kW。沉積層由單相Yb2Si2O7組成，具有（110）取向結構。該涂層具有沿厚度方向延伸的高致密度柱狀晶結構，并不是傳統EB-PVD 技術沉積的羽毛狀結構。Fan等［34］采用混合工藝，首先利用EB-PVD 沉積約60 μm的致密Si 黏結層，然后再用APS 技術制備出mullite+BSAS/Er2SiO5，并將涂層樣品置于1400 ℃大氣環境中氧化133 h，涂層表現出良好的抗氧化性。Poerschke等［35］同樣使用裝備雙電子槍的EB-PVD 設備，通過控制Yb2O3和SiO2靶材沉積出Yb2SiO5/Yb2Si2O7復合涂層，經檢測發現復合涂層中存在非晶態的成分。退火處理后，雖然涂層完全結晶，卻喪失了柱狀晶結構特征。

2.3 等離子-物理氣相沉積技術

等離子-物理氣相沉積（PS-PVD）是在物理氣相沉積與等離子噴涂方法基礎上發展起來的一種新型涂層制備方法。該技術結合APS 和PVD 兩種技術的優勢，既有APS 技術沉積效率高、成本低的優點，又兼具EB-PVD 技術的涂層均勻、致密、能獲得非平衡結晶成膜的特征。通過協同調控等離子束流功率、噴涂距離和注粉速率等諸多工藝參數，可實現涂層氣、液、固單相或多相的快速沉積，進而實現涂層結構從層狀到柱狀的連續調控。更為重要的是，PS-PVD 具有非常好的繞鍍性，能夠在復雜工件表面非視線區域均勻沉積涂層。Wang 等［36-37］通過PS-PVD 在SiCf/SiC 表面制備了3 層結構的Si/mullite/Yb2SiO5涂層，并將涂層置于1300 ℃水蒸氣氛圍中測試長達200 h，Yb2SiO5層形成了梯度多孔結構。對此解釋為，在腐蝕過程中，水蒸氣滲入涂層并與SiO2和Yb2O3反應生成揮發性物質，形成多孔結構，隨著腐蝕時間累積而在厚度方向形成梯度多孔結構。熱膨脹失配、沉積后的瞬態冷卻以及Yb2SiO5蒸發-形核產生的應力是垂直裂紋形成的主要驅動力。一旦驅動力超過涂層強度，涂層表面區域就會形成微裂紋，并垂直向涂層內部拓展，形成較大垂直裂紋。肖杰［38］研究了PS-PVD 工藝參數對 Yb2SiO5涂層微觀組織結構的影響，結果表明，在高功率/低壓力（65 kW/200 Pa）條件下，涂層為基于氣相沉積形成的柱狀結構，主相是Yb2Si2O7，包含少量Yb2SiO5和SiO2；在低功率/高壓力（40 kW/1000 Pa）條件下，涂層為基于液相沉積形成的層狀結構，主相為Yb2SiO5，包含少量 Yb2Si2O7和Yb2O3。

盡管PS-PVD 技術在控制涂層微結構、高效率大面積沉積、完全覆蓋具有復雜幾何形狀的零件以及陰影表面等方面具有顯著的技術優勢和潛力，但由于粉末制備困難、傳輸和沉積機理尚不明確等原因，PSPVD 技術目前還未被廣泛應用。

3 稀土硅酸鹽涂層性能研究

環境障涂層存在多種失效模式，如圖2 所示［39］，包括氧化、水汽腐蝕、熔鹽腐蝕、熱失配和外來粒子沖擊等。根據是否發生反應可將這些失效模式分為3 類：化學類、機械類和物理類。化學類失效主要來源于水蒸氣、氧氣、CMAS（calcium magnesium aluminum silicate）、熔鹽等腐蝕性介質與EBC 的反應以及EBC 各層間的化學不相容，這些反應產生的副產物導致涂層最終剝落；機械類失效主要來源于EBC 在冷熱循環過程中由于熱膨脹系數不匹配而產生的熱應力，熱應力是EBC 內部裂紋形成的主要驅動力；物理類失效主要來源于EBC 服役過程中的相變、燒結等，這伴隨著明顯的體積變化，導致涂層內部出現開裂和孔隙等缺陷。在航空發動機實際工作環境中，EBC 的失效往往是多種模式共同作用的結果。

圖2 環境障涂層不同的失效類型［39］（a）水汽氧化；（b）熔鹽腐蝕；（c）水氧腐蝕退化；（d）沖蝕；（e）疲勞失效；（f）外來物破壞Fig.2 Different failure types of EBC［39］（a）steam oxidation；（b）molten salt corrosion；（c）recession by water vapor；（d）erosion；（e）fatigue failure；（f）foreign object damage

因此，為確保環境障涂層能夠在惡劣、復雜的工作環境中長期穩定使用，有效抵御水蒸氣、氧氣以及熔鹽的腐蝕是首要要求，在1350 ℃或更高溫度下，涂層各層之間具備良好的熱/物理性能匹配性、化學相容性以及結構穩定性是必要條件。稀土硅酸鹽具有熔點高、水汽環境穩定性高和熱膨脹系數低等特點，是第三代環境障涂層的主要候選材料，國內外研究人員對稀土硅酸鹽體系環境障涂層在航空發動機環境下的性能展開大量研究。

3.1 抗氧化性能

氧化在EBC 的失效中起到至關重要的作用。高溫下，Si 黏結層氧化形成SiO2熱生長氧化物（thermally grown oxide，TGO）。TGO 內部應力積累是導致EBC 體系失效的最重要原因。TGO 的應力主要來源于三個方面［40］：（1）SiO2縱向生長，造成約2.2 倍的體積膨脹，由此產生的生長應力；（2）SiO2在冷熱循環過程中發生相變，產生的界面拉應力（α-SiO2在1316 ℃轉變成β 相，冷卻至200 ℃又轉變為α-SiO2）；（3）SiO2和EBC之間熱膨脹系數不匹配而產生的熱應力（SiO2：10.3×10-6K-1；EBC：4×10-6～5×10-6K-1）。此外，氧化過程通常伴隨涂層層間元素擴散及相變，進一步加速涂層剝落和失效。

賀世美等［41］采用電子束物理氣相沉積和等離子噴涂工藝在Cf/SiC 基體表面制備Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5環境障涂層，研究涂層在1400 ℃恒溫環境下的抗氧化性能。結果表明，涂覆環境障涂層的Cf/SiC 試樣在氧化實驗進行到80 h 時出現失重現象。3Al2O3·2SiO2+BSAS 中間層內的Ba 和Al 元素向外擴散，并在Yb2SiO5面層中發生反應生成BaO2和Al2Yb4O9，BSAS 在1400 ℃恒溫氧化環境下發生燒結和收縮，以及由于熱膨脹系數差異造成的環境障涂層內殘余應力的產生均是導致涂層過早剝落失效的主要原因。

范金娟等［42］采用化學氣相沉積和等離子噴涂相結合的方法在SiCf/SiC 表面制備Si/mullite/Er2SiO5環境障涂層，并研究涂層在1350 ℃和1500 ℃下的抗氧化性能。結果表明，涂層在1350 ℃下具有良好的抗氧化性能，氧化失效的原因在于垂直裂紋沿涂層表面和厚度方向擴展，而Er2SiO5層與mullite 層界面區域的相變進一步促進裂紋擴展。裂紋擴展至Si 黏結層時，Si氧化生成低熔點玻璃態SiO2膜，降低涂層之間的結合強度，導致涂層脫落。當溫度升高至1500 ℃時，Si 黏結層與mullite 中間層的元素擴散加快，涂層表面生成Er2Si2O7和Er3Al5O12等新相，而內部形成孔洞。縱向裂紋在Er2SiO5表面玻璃態區萌生后垂直向涂層內部擴散，孔洞與垂直裂紋相連導致涂層脫落。

3.2 抗水氧腐蝕性能

水氧腐蝕是制約環境障涂層發展的一個重要因素。在航空發動機中，無論燃料和空氣比例如何，航空煤油的燃燒產物都含有約10%的水蒸氣。因此，環境障涂層在高溫水蒸氣環境下的失效機理已成為該領域研究的一個重點。

Richards 等［43］采用大氣等離子噴涂SiC 表面制備Si/mullite/Yb2SiO53 層EBC 體系和Si/Yb2Si2O7雙層EBC 體系，考察兩種涂層在90%（體積分數，下同）H2O-10%O2、氣流速度4.4 cm/s、1316 ℃高溫水汽環境中的抗熱震性能。結果表明，經過600 周次循環后，Si/mullite/Yb2SiO5涂層發生剝落，其失效機理如圖3所示。Yb2SiO5與莫來石熱膨脹系數均大于SiC 基體，在熱循環過程中，Yb2SiO5與莫來石涂層產生熱應力，引起涂層開裂，形成貫穿裂紋。水蒸氣和O2等腐蝕性物質沿貫穿裂紋快速擴散到Si 黏結層，Si 發生氧化生成β-SiO2（TGO）和揮發性的Si（OH）4。由于反應持續進行，在幾百周次熱循環之后，TGO 厚度增加至十幾微米。同時，SiO2相變造成的體積收縮進一步加速TGO 層的剝落。而Si/Yb2Si2O7涂層經過2000 周次循環后僅出現邊緣剝落，這得益于Yb2Si2O7與SiC 基體較為相近的熱膨脹系數，在熱循環過程中幾乎沒有貫穿裂紋產生，TGO 厚度僅為2.5 μm。但是，Yb2Si2O7在高溫水汽環境下會發生緩慢的分解，導致Yb2Si2O7涂層表面生成一層厚度約15 μm 的多孔Yb2SiO5層。

圖3 Si/mullite/Yb2SiO5涂層失效示意圖［43］（a）退火態涂層；（b）高溫氧化揮發；（c）氧化膜相變應力；（d）涂層邊緣率先剝落Fig.3 Schematic diagrams of damage mechanisms of Si/mullite/Yb2SiO5 coatings［43］（a）as-annealed coating；（b）high temperature oxidation and volatility；（c）TGO transformation stress；（d）coating edge prior to failure

在1380 ℃，PH2O=0.909×105Pa，Ptotal=11.01×105Pa 和v=2.2 cm/s 條件下，Lee 考察了Si/mullite/Yb2SiO5環境障涂層的抗水汽腐蝕性能，發現經過1000 周次循環后，涂層保持較好的附著力和抗裂性，如圖4（a）所示［44］。在1400 ℃，PH2O=0.606×105Pa，Ptotal=61.01×105Pa 和v=24 m/s 條件下對該體系進行了100 h 的高壓燃燒實驗，發現涂層沒有發生明顯的變化（圖4（b）［45］）。高溫循環水汽腐蝕和高壓燃燒實驗的結果證明，Si/mullite/Yb2SiO5體系EBC 應用在燃氣渦輪發動機熱端部件的可行性。

圖4 Si/mullite/Yb2SiO5涂層性能測試（a）1000 周次循環水汽腐蝕后的截面形貌[44]；（b）100 h 高壓燃燒實驗后的截面形貌[45]Fig.4 Performance test of Si/mullite/Yb2SiO5 coatings（a）cross-section morphology after 1000 cycles water vapor corrosion[44]；（b）cross-section morphology after 100 h high pressure burner[45]

Ueno 等［46］采用反應燒結法和等離子噴涂工藝在氮化硅基體表面制備Lu2Si2O7/Lu2Si2O7+mullite/Lu2Si2O7多層EBC 體系，并使用高速蒸汽噴射裝置在1300 ℃下進行500 h 的衰退實驗。結果表明，該EBC體系在高溫蒸汽暴露實驗中保持良好的穩定性，Lu2Si2O7面層表層被水蒸氣腐蝕，由于SiO2的揮發導致涂層表面出現氣孔，涂層內部觀察到一些貫穿裂紋，裂紋附近的基體被氧化，形成TGO。

3.3 抗熔鹽腐蝕性能

渦輪發動機服役過程中會面臨Na2SO4，NaCl 等鹽污染物引起的熱腐蝕，EBC 中Si 黏結層的氧化產物SiO2與Na2SO4反應生成Na2SiO3和SO3，進一步加劇涂層性能的衰退。因此，Na2SO4和NaCl 等沉積物對EBC 性能的影響必須引起重視。

Sun 等［47］研究了γ-Y2Si2O7的Na2SO4腐蝕行為和機制，發現其在950 ℃環境下腐蝕20 h 后生成條形NaY9Si6O26磷灰石相和富硅層，腐蝕產物在高溫下易熔融形成液相，可填充涂層內部孔隙，有利于延緩腐蝕。劉平平等［48］采用真空等離子噴涂技術制備Si/Yb2Si2O7/Yb2SiO53 層EBC 體系，并研究了該體系在900 ℃、Na2SO4+25%（質量分數）NaCl 熔鹽環境中的腐蝕行為與機制。結果顯示，腐蝕240 h 后熔鹽組分滲透Yb2SiO5涂層，在Yb2Si2O7中間層發生富集。涂層中Yb2SiO5相具有良好的穩定性，中間層Yb2Si2O7相與熔鹽反應生成磷灰石相NaYb9Si6O26和鈉硅酸鹽，并產生Cl2和SO2等揮發性物質，影響服役壽命。Si 黏結層中未發現熔鹽滲透現象，涂層保持完整，表明該涂層體系具有良好的抗熔鹽腐蝕性能。

3.4 抗CMAS 腐蝕性能

航空發動機服役過程通常會隨著氣流吸入大量雜質，如粉塵、砂粒、火山灰等鈣鎂鋁硅酸鹽礦物。CMAS 的組成成分因不同地域的空氣質量而有所差異，其熔點會隨其精確成分而變化，但普遍認為CMAS 的熔點在1190～1260 ℃之間。CMAS 顆粒隨高溫氣流進入渦輪，熔化后附著在EBC 表面，對EBC壽命帶來極大的威脅。因此，科研人員針對稀土硅酸鹽EBC 體系的抗CMAS 腐蝕性能展開大量研究。

Zhao 等［49］采用等離子噴涂制備Si/mullite/Yb2SiO5與Si/mullite/Yb2Si2O7兩種EBC 體系，并研究兩種涂層在1300 ℃環境中的CMAS 腐蝕行為。結果表明，Yb2SiO5和Yb2Si2O7與CMAS 反應析出Ca2Yb8（SiO4）6O2磷灰石相，同時熔融CMAS 沿磷灰石的晶界向涂層內部滲透，使得涂層結構遭到破壞。Jiang等［50］研究了RE2SiO5（RE=Lu，Yb，Eu，Gd 或La）塊體在1200 ℃環境中的CMAS 腐蝕行為。結果表明，RE2SiO5與CMAS 中SiO2反應生成RE2Si2O7，其中，RE3+半徑小的RE2SiO5耐蝕性較好，容易析出石榴石相，RE3+半徑較大的RE2SiO5與CMAS 反應，容易形成磷灰石相。Tian 等［51］研究了X2-RE2SiO5（RE=Y，Er，Tm，Yb 或Lu）塊體在1300 ℃環境中的CMAS 腐蝕行為與機制。結果表明，RE2SiO5塊體與CMAS 反應生成Ca2RE8（SiO4）8O2，且隨RE3+半徑減小，其反應活性降低，表面產生的腐蝕層厚度減小。同時，通過理論和實驗相結合探究了1300 ℃塊體X1-RE2SiO5（RE=La，Nd， Sm， Eu 或Gd）的耐CMAS 腐蝕性能。結果表明，隨RE3+半徑增加，X1-RE2SiO5塊體表面生成的腐蝕層厚度減小，從而呈現較好的耐蝕性能。

4 稀土硅酸鹽體系發展瓶頸與應對措施

盡管由Si/mullite+BSAS/稀土硅酸鹽組成的第三代EBC 體系有望大幅提高航空發動機熱端部件的使用溫度和壽命，但由于材料的局限性以及工藝本身導致的涂層質量問題，其抗高溫水氧腐蝕性能、抗CMAS 腐蝕性能等典型服役性能仍有較大的提升空間。因此，針對以稀土硅酸鹽為面層材料的第三代EBC 體系進一步發展面臨的諸多限制因素，探索對應的改進措施具有十分重要的意義。

4.1 單一稀土硅酸鹽的局限性及改進

如前文所述，稀土硅酸鹽因具有熱膨脹系數低、高溫熱/化學穩定性好、抗水氧腐蝕性能優異等特點，被看作是最具潛力的EBC 候選材料。然而，稀土硅酸鹽材料家族龐大，體系豐富，其中，稀土單硅酸鹽（RE2SiO5）相穩定性好、熔點高、耐水氧腐蝕性能優異，而稀土焦硅酸鹽（RE2Si2O7）的熱膨脹系數與CMC基體較為匹配，且與Si 或SiO2的化學相容性好。總體來說，稀土硅酸鹽體系中的各種材料作為環境障涂層各具優勢，但缺乏綜合性能優秀的材料，能夠兼顧發動機復雜工作環境中熱、力、化性能的多項需求。因此，EBC 用稀土硅酸鹽材料的關鍵性能優化和新體系探索仍是研究重點之一。之前研究結果表明，稀土硅酸鹽材料的抗高溫腐蝕性能、高溫相穩定性和熱膨脹系數等關鍵性能與稀土元素種類直接相關。近年來，科研人員提出在全系稀土范圍內設計多組元/高熵稀土硅酸鹽材料的新思路，通過合理的高熵化設計，實現稀土硅酸鹽材料力學、熱學以及抗腐蝕性能的平衡優化，以突破單一稀土硅酸鹽關鍵性能的局限性，進而滿足未來環境障涂層的性能需求［52］。

任孝旻［53］采用高熵化設計方法，優選了抗水蒸氣腐蝕性能優異的Ho，Er 元素，以及耐CMAS 腐蝕性能好的Y，Yb 元素，制備出單相高熵稀土單硅酸鹽（Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4）2SiO5材料。該材料為X2 結構RE2SiO5，四種稀土元素離子在原子尺度均勻隨機分布，表明該材料為單相高熵稀土單硅酸鹽。同時，該材料室溫至1200 ℃范圍的CTE 明顯低于四種單組元稀土硅酸鹽RE2SiO5（RE=Y，Ho，Er 和Yb），降低幅度約11%～19%。室溫熱導率較四種單組元稀土硅酸鹽RE2SiO5降低5.40%～66.8%。

Turcer 等［54］選取Y，Yb，Sc，Gd 和Lu 五種稀土元素，利用放電等離子燒結技術制備了高熵（Y0.2Yb0.2Sc0.2Gd0.2Lu0.2）2Si2O7稀土焦硅酸鹽材料，并利用閃光法研究其室溫至1000 ℃的熱導率。結果表明，該高熵材料具有單相β 型結構，其熱導率顯著低于對應的單組元稀土雙硅酸鹽及簡單固溶體材料，在1000 ℃時，β-（Y0.2Yb0.2Sc0.2Gd0.2Lu0.2）2Si2O7的熱導率僅為1.52 W·m-1·K-1，有望成為新一代環境障涂層面層材料。

4.2 稀土硅酸鹽隔熱性能的局限性及改進

隨著航空發動機推重比的提升，渦輪前進口溫度進一步升高，因此，隔熱降溫是新一代環境障涂層必須要考慮的問題。稀土硅酸鹽材料的導熱系數偏高，導致CMC 表面溫度超過材料內部SiC 纖維的承受溫度，纖維性能急劇衰退，嚴重影響CMC 熱端部件的使用壽命。目前，通過高熵化設計降低稀土硅酸鹽材料熱導率的研究還停留在實驗室驗證階段。此外，高熵稀土硅酸鹽涂層制備過程中，由于各稀土元素的蒸氣壓有所區別，涂層實際成分容易偏離化學計量比，造成服役性能具有嚴重不確定性，無法滿足工程應用需求。

近年來，研究者通過結合熱障涂層技術，提出熱/環境障涂層（thermal/environmental barrier coating，T/EBC）的概念：即在環境障涂層表面制備一層低熱導率的熱障涂層，以期實現涂層表面處于超高溫度而CMC 基材保持較低溫度的設計目的。

Poerschke 等［55］利用電子束物理氣相沉積/定向氣相沉積（EB-PVD/DVD）制備的稀土鋯酸鹽/鉿酸鹽為面層，熱噴涂制備的致密稀土硅酸鹽為中間層，具有優異抗氧化性能的富Si 材料為黏結層的多層T/EBC，其中面層使用稀土鋯酸鹽或稀土鉿酸鹽，用來減緩CMAS 對EBC 涂層的腐蝕，同時提供一定的隔熱性能。環境障中間層采用梯度設計，下部為熱膨脹系數較小的稀土雙硅酸鹽RE2Si2O7，上部是CTE 較大的稀土單硅酸鹽RE2SiO5，致密的環境障涂層能有效阻止高溫水蒸氣對CMC 基材的腐蝕。T/EBC 體系的多層梯度設計，可以有效減少熱循環過程中的熱應力。

Zhu 等［56］設計了一種承溫能力達到1650 ℃的多層T/EBC 體系。CMC 基體上第1 層為改進的黏結層，材料是HfO2改性的Si 涂層或稀土元素RE 改性的Si-RE 合金；第2 層為能量散耗和化學阻擋層，材料是HfO2改性的稀土硅酸鹽；第3 層為二次輻射障礙和熱控制化學阻礙層，材料為HfO2改性的稀土鋁硅酸鹽；最外層是耐高溫柱狀的TBC 層，該層材料需要有低熱導率、高應變耐受性和良好的抗CMAS 腐蝕的能力。結果發現，梯度過渡層的引入雖然改善涂層的熱循環性能，但也增加了涂層制備的工藝繁瑣性，降低涂層的可靠性。

5 結束語

第三代Si 黏結層/mullite+BSAS 中間層/稀土硅酸鹽面層體系是目前最具應用價值的環境障涂層，有望顯著提高CMC 熱端部件的使用溫度和服役壽命，對提高發動機渦輪前溫度和結構減重具有重要意義。但在實際服役過程中，諸多因素限制其進一步發展：（1）由于制備工藝導致稀土硅酸鹽涂層內部產生第二相、裂紋和非晶相；（2）稀土硅酸鹽導熱系數較高，使Si 黏結層的服役溫度超過其熔點；（3）涂層服役過程中，由于熱膨脹系數失配或相變產生的貫穿裂紋等。由此可知，低熱導率及優異的耐高溫水氧腐蝕性能是環境障涂層的首要要求，與CMC 基體及黏結層相匹配的熱膨脹系數、良好的化學兼容性和高溫結構穩定性是保證涂層服役壽命的必要條件。目前大部分關于稀土硅酸鹽體系EBC 的研究只從單一角度出發改進涂層的防護性能，缺乏一種綜合性能優秀的材料，能夠兼顧發動機復雜工作環境中熱、力、化性能的多項需求。因此，多功能耦合環境障涂層將是未來環境障涂層發展的一個重要方向。此外，發動機真實服役環境非常復雜苛刻，目前EBC 性能評價手段單一，缺乏完整的環境性能評價體系，建立航空發動機環境模擬平臺，發展簡易、科學的模擬測試方法，是當前環境障涂層領域的另一個研究熱點。

為滿足CMC 熱端部件使用要求并推進其使用進程，對稀土硅酸鹽體系環境障涂層需開展以下技術攻關：

（1）發展新型EBC 制備技術，進一步優化等離子噴涂工藝參數，深入研究涂層沉積機理與結構控制方法等基礎理論問題，掌握涂層成分與微結構精確調控技術。

（2）對多稀土組元/高熵稀土硅酸鹽材料開展系統研究，明晰稀土硅酸鹽材料成分結構、熱/力學特性和典型服役性能之間的內在聯系和協同作用機制，提出高熵稀土硅酸鹽的性能調制原則，建立多功能熱/環境障涂層用稀土硅酸鹽材料綜合性能調控新途徑。

（3）采用高熔點氧化物、改性劑對現有Si 黏結層體系進行改性，研究涂層微結構與典型服役性能之間的演變規律，建立涂層成分-微結構-性能的協同優化方法，為發展高性能EBC 黏結層材料提供理論與技術支持。

（4）建立EBC 環境性能考核評價體系，研究EBC在模擬發動機服役環境下的高溫組織結構、熱物性與力學性能、界面應力等演變機理，揭示EBC 損傷失效機制，進而為EBC 結構設計、壽命預測提供理論指導。