難處理氧化銅礦活化劑DX-2 的合成及浮選實驗研究

魏清成，汪浩翔，蘇超，劉殿文，申培倫，王涵

1. 昆明理工大學 國土資源工程學院，昆明 云南 650093；

2. 云南省戰略金屬礦產資源綠色分離與富集重點實驗室，云南 昆明 650093；

3. 昆明金印環保科技有限公司，云南 昆明 650034

引 言

銅作為與人類關系極為密切的有色金屬，因其優良的導電性、延展性以及耐腐蝕性被廣泛應用于機械、建筑、國防等領域。我國是銅資源消費大國，自1949年以來，我國銅消費量呈現不斷增長的趨勢，從1.5萬t/a 增長到1 388.5 萬t/a，累計消費量1.9 億t[1]。但我國銅資源對外依存度近年來已超過70%[2]，國內銅產能嚴重不足等問題長期存在，其中銅礦資源開采難度大、開發利用率低是目前亟待解決的難題[3]。因此，高效利用難處理氧化銅礦能夠讓銅資源得到有效補充，對我國的經濟建設與社會發展有著重要意義。

目前，硫化-黃藥法仍是回收氧化銅礦的主要方法之一，通過硫化劑與礦物表面發生反應，破壞礦物表面親水膜并生成疏水的硫化銅薄膜，一方面減少了礦物表面銅離子的溶出，穩定了礦物表面；另一方面強化了黃藥類捕收劑在礦物表面的吸附，促使礦物疏水上浮。由于浮選過程中活化劑的選擇和使用與浮選指標有著密切聯系[4]，近年來研究人員也開發了多種有效的氧化銅礦活化劑，可分為無機活化劑和有機活化劑：(1)常見的無機活化劑有Na2S、NaHS、(NH4)2SO4以及NH4Cl 等，無機活化劑有著成本低、易添加等特點，廣泛應用于生產實踐，但諸如Na2S 這類硫化劑需要嚴格控制用量，過量則會嚴重抑制氧化銅礦浮選；(2)常見的有機活化劑有乙二胺磷酸鹽、水楊醛肟、8-羥基喹啉以及D2等，有機活化劑對氧化銅礦的選擇性活化效果好，亦能與礦物表面反應生成穩定的疏水產物或產生多層吸附。然而，有機活化劑往往成本較高、合成復雜且受pH 值影響較大，目前在工業上應用仍較少[5-7]。

D2為昆明冶金研究院研制的氧化銅礦有機活化劑，主要成分為2,5-二硫酚-1,3,4-硫代二唑（DMTD）。DMTD 是一種黃色針狀結晶，熔點為164～165 ℃，易溶于無水乙醇、乙醚及堿液中[8-9]，但該藥劑在堿性溶液中不穩定，久置會析出硫，在空氣中及光照下也不穩定，需要在避光并充氮的藥劑瓶中保存。DMTD 的-SH 基團可與堿金屬氫氧化物、硫醇、活潑雙鍵有機物、鹵原子、醛類、胺類、有機金屬化合物等反應，亦可進行分子間共聚。DMTD 雜環結構緊密，與生物質分子結構相似，雜原子易與金屬離子形成配合物，生成不同的DMTD 衍生物[10-11]，廣泛應用于醫藥、化學分析、農藥、金屬防腐、減磨、電鍍、浮選、正極活性材料等領域[12-14]。其中，DMTD 在選礦領域中主要用于氧化銅礦浮選，可以活化孔雀石、藍銅礦等，對不同地區的氧化銅礦都具有強烈的活化作用[15]，并成功應用于工業實踐[16-18]，取得了較好的經濟效益和社會效益。選礦用的DMTD 主要有兩種：一種是以水合肼、二硫化碳、液堿為原料一步法（一鍋法）合成的液體DMTD，該方法生產的DMTD 有效含量低，還伴有對選礦有抑制作用的副產物，保質期短，但優點是成本低，無三廢排放；第二種是采用高含量DMTD 粉末加堿配制液體DMTD，但堿溶解的DMTD 久置會析出硫，效果變差，且高含量的DMTD 價格貴，配制的藥劑成本較高。本論文針對液體DMTD 活化劑存在的問題，采用一鍋法合成以DMTD 為主要成分的中間體，然后對DMTD進行改性，生成其衍生物，用于增加藥劑的穩定性及浮選效果，從而提升難處理氧化銅礦的可選性。

1 藥劑合成方法和實驗樣品

1.1 液體DMTD 合成方法及反應原理

將水合肼與氫氧化鈉及蒸餾水在反應器中混合，在攪拌下慢慢滴加過量二硫化碳，然后加熱回流，回流結束后將反應物冷卻至室溫，再加入一定量二硫化碳，按上述操作連續加熱回流一定時間。回流結束后，反應液呈棕紅色，在減壓下蒸餾除去剩余的二硫化碳，殘留物為DMTD 的鈉鹽溶液[2]。DMTD 合成的過程中，還有較多的副產物及同分異構體，其合成原理見圖1，同分異構體見圖2，聚合及解聚反應見圖3[19]。

圖1 DMTD 合成相關化學反應原理Fig. 1 Chemical reactions principles of DMTD synthesis

圖2 DMTD 同分異構體Fig. 2 Isomer of DMTD

圖3 DMTD 聚合及解聚反應Fig. 3 Polymerization and depolymerization reactions of DMTD

由圖1、圖2 可知，2,5-二硫酚-1,3,4-硫代二唑為含有兩個巰基的雜環化合物，它的同分異構體為含有亞氨基或者含巰基、亞氨基的雜環化合物，是對氧化銅礦物起活化作用的主要成分。合成時的副產物主要是四硫代聯氨基硫醇、三硫代碳酸鈉、硫化鈉，前兩種對銅礦物具有抑制作用，副產物含量直接影響著液體DMTD 的效果。另外，一步法合成的DMTD 久置時，2,5-二硫酚-1,3,4-硫代二唑會析出硫，硫和副產物硫化鈉會發生反應生產硫代硫酸鈉，導致長時間放置的DMTD 活化劑效果變差或者失效，其宏觀表現為液體顏色由棕紅色變成淡黃色，底部出現白色的硫代硫酸鈉結晶。

1.2 氧化銅礦活化劑DX-2 制備方法

在500 mL 三口燒瓶中加入氫氧化鈉30 g 和蒸餾水50 g，攪拌溶解，用冷水冷卻至18～22 ℃時慢慢用分液漏斗滴入水合肼（80%）20 g，攪拌溶解呈透明溶液，然后在冷卻條件下逐漸加入二硫化碳15 g，在常溫常壓反應4 h，一步法得到紅色的DMTD 液體。取合成好的含有DMTD 的液體100 g，加入X-1（硫醇類）6 g，攪拌反應1 h，最后加入X-2（活潑雙鍵有機物）5 g，反應2 h，最終得到的產品外觀為淡黃色膏狀物，即為DX-2 氧化銅礦活化劑。該產品用物理方法測得其熔點為45～47 ℃，用化學方法測得其氮含量為19.32%，紅外光譜檢測結果見圖4。

圖4 DX-2 紅外光譜Fig. 4 Infrared spectrometry of DX-2

1.3 實驗樣品性質

實驗樣品取自紅河某銅礦山，灰白色土狀，為一典型的含泥量大的難處理氧化銅礦，氧化銅礦物主要有孔雀石、藍銅礦，其次為硅孔雀石、赤銅礦。脈石主要是方解石、白云石、石英等。礦石主要化學成分分析結果見表1，銅物相分析結果見表2。

表1 礦石主要化學成分分析結果/%Table 1 Chemical analysis results of the oxidized copper ore

表2 銅物相分析結果Table 2 Analysis results of copper phase

由表1 結果可知，礦石中主要金屬組分銅含量為1.23%，伴生組分Au、Ag 含量分別為0.31 g/t、18.5 g/t，含量較高，具有一定的回收價值，脈石組分以SiO2為主，其次為方解石、白云石等，有害組分As 含量較低，對精礦質量影響很小。

由表2 可知，礦石中銅主要以氧化銅礦物的形式存在，占90.24%；其中游離氧化銅占75.61%，結合氧化銅礦占14.63%。因此，該礦石為典型的難處理氧化銅礦石。

1.4 實驗方案

根據氧化銅礦選礦理論及生產實踐，實驗采用硫化鈉為硫化劑、戊基黃藥與烷基羥肟酸鈉為捕收劑、松醇油為起泡劑在開路條件下進行單因素浮選實驗，對比不同活化劑（DMTD、B130、乙二胺磷酸鹽、DX-2）的活化效果。其中B130 為四川省冶金研究院生產的氧化銅活化劑，DMTD 為一步法合成的液體藥劑，DX-2 為一步法合成的液體DMTD 的改性藥劑，乙二胺磷酸鹽為工業級產品。實驗室實驗流程見圖5。

圖5 活化劑種類浮選實驗流程Fig. 5 Flow chart of activator type test

2 結果與討論

2.1 活化劑種類實驗

在硫化鈉用量為1 500 g/t（pH=9）條件下，進行活化劑（DMTD、B130、乙二胺磷酸鹽、DX-2）對比實驗，活化劑用量為200 + 100 + 50 g/t（活化劑用量200 +100 + 50 g/t 表示活化劑粗選用量為200 g/t，掃選Ⅰ用量為100 g/t，掃選Ⅱ用量為50 g/t，其他藥劑依次類推），以戊基黃藥、烷基羥肟酸鈉為捕收劑，用量分別為200 + 100 + 50、100 + 50 + 0 g/t，以2#油作為起泡劑，用量為40 + 30 + 30 g/t，實驗所用藥劑依次添加，每種藥劑作用時間為3 min。實驗流程見圖5，實驗結果如圖6 所示。

圖6 活化劑種類對精礦品位及回收率的影響Fig. 6 Effect of activator type on grade and recovery of concentrate

由圖6 實驗結果可知， DX-2 的活化效果最佳，精礦銅品位和回收率均最高，分別為6.51%和80.4%。與DMTD 相比，DX-2 的選礦指標更好，說明將DMTD轉化為對應的衍生物后，藥劑穩定性增加，中間產物對氧化銅礦活化的負面影響降低，活化效果得到增強。因此后續實驗選用DX-2 作活化劑。

2.2 硫化鈉用量實驗

硫化鈉常作為氧化銅礦物的硫化劑，如果用量過大，容易對硫化后的氧化銅礦產生抑制作用。在DX-2 用量為200 g/t、戊基黃藥200 g/t、羥肟酸鈉100 g/t、起泡劑30 g/t 條件下，考察硫化鈉用量對氧化銅粗精礦指標的影響，結果如圖7 所示。

圖7 硫化鈉用量實驗結果Fig. 7 Test results of sodium sulfide dosage

由圖7 可以看出，隨著硫化鈉用量由500 g/t 提高到2 000 g/t 時，氧化銅粗精礦銅品位和回收率均先升高后降低，銅回收率在硫化鈉用量為1 000 g/t 時達到68.33%，當用量增大至2 000 g/t 時，降低至64.41%。硫化鈉用量較低時，不足以硫化活化礦漿中的氧化銅礦物，所以起始氧化銅粗精礦的品位和回收率均較低；隨著硫化鈉用量的增加，礦漿中氧化銅礦物逐漸被活化，與捕收劑之間的作用增強，銅品位和回收率均提高；硫化鈉用量過高時，過量的硫化鈉抑制了硫化后的氧化銅礦物，銅回收率下降。因此，選擇硫化鈉用量為1 000 g/t，此用量條件下，粗選pH=8。

2.3 活化劑DX-2 用量實驗

在硫化鈉用量為1 000 g/t（pH=8）條件下，在戊基黃藥200+150+150 g/t、烷基羥肟酸鈉100+50+0 g/t、起泡劑40+30+30 g/t 條件下，進行DX-2 用量實驗。實驗流程見圖5，實驗結果如圖8 所示。

圖8 活化劑DX-2 用量實驗結果Fig. 8 Results of activator DX-2 dosage

由圖8 實驗結果可知，銅回收率隨著DX-2 活化劑用量的增加而增大，達到一定用量后，回收率略有下降；精礦品位隨活化劑用量的增大變化較小。其最佳用量選擇300 g/t（粗選、掃Ⅰ和掃Ⅱ用量分別為150 g/t、100 g/t 和50 g/t）。

2.4 戊基黃藥用量實驗

在硫化鈉用量為1 000 g/t（pH=8）、活化劑DX-2用量為300 g/t 條件下，進行戊基黃藥用量實驗，實驗流程見圖5，結果如圖9 所示。

圖9 戊基黃藥用量實驗結果Fig. 9 Results of amyl xanthate dosage

由圖9 實驗結果可知，銅回收率隨著戊基黃藥用量的增加而增大，達到一定用量后，回收率略有下降；精礦品位隨活化劑用量的增大變化較小。其最佳用量選擇440 g/t（粗選、掃Ⅰ和掃Ⅱ用量分別為250 g/t、130 g/t 和60 g/t）。

2.5 全流程開路浮選實驗

在條件實驗的基礎上，進行全開路實驗，實驗流程見圖10，實驗結果見表3。

表3 開路實驗結果Table 3 Results of open circuit test

圖10 開路實驗流程Fig. 10 Flow chart of open circuit

由表3 開路實驗結果可知，在條件實驗的基礎上，采用DX-2 為活化劑、硫化鈉為硫化劑，在礦漿pH=8的條件下，以戊基黃藥、烷基羥肟酸鈉為捕收劑，松油醇為起泡劑，開路情況下，精礦品位可以達到17.92%，精礦和中礦的累計回收率為86.25%。

2.6 閉路實驗

在條件實驗和開路實驗的基礎上進行閉路實驗，閉路實驗流程見圖11，實驗結果見表4。

表4 閉路實驗結果Table 4 Results of closed-circuit test

圖11 閉路實驗流程Fig. 11 Flow chart of closed circuit test

由表4 閉路對比實驗結果可知，在原礦品位及氧化率相當的前提下，采用DX-2 為活化劑的選礦指標較DMTD 效果好，其銅精礦銅品位較DMTD 高0.42百分點，回收率較DMTD 高3.92 百分點，這說明將一步法合成的液體DMTD 進行改性，轉化成對應的衍生物及減弱副產物對浮選的抑制作用后，浮選效果得到了進一步的提升。

3 結論

（1）針對一鍋法合成的DMTD 液體藥劑對氧化銅礦物活化效果欠佳的問題，在一鍋法合成的DMTD液體中加入X-1、X-2 兩種化學藥劑進行化學反應，制備了淡黃色膏狀的DX-2 氧化銅礦活化劑。

（2）閉路實驗結果表明，在原礦品位及氧化率相當的前提下，采用DX-2 為活化劑的選礦指標較一步法合成的液體DMTD 效果好，其銅精礦較DMTD 高0.42 百分點，回收率較DMTD 高3.92 百分點，這說明將一步法合成的液體DMTD 進行改性，轉化成對應的衍生物及減弱副產物對浮選的抑制作用后，浮選效果得到了進一步的提升，為氧化銅礦活化劑的開發提供了一種新思路。