巴彥浩特NOX 變化特征及其對(duì)夜間O3 的影響

哈斯烏拉，葉汪洋，陳成賀日，斯鑫鑫，曾海侽，曹開法，潘漢詩

（1.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站阿拉善分站，內(nèi)蒙古 阿拉善盟 750300；2.安徽科創(chuàng)中光科技股份有限公司，安徽 合肥 230088）

0 引言

對(duì)流層中的O3是影響一個(gè)地區(qū)空氣質(zhì)量的重要污染氣體，它是氮氧化物（NOX）在光照條件下發(fā)生光化學(xué)過程產(chǎn)生的二次污染，形成的污染物稱為光化學(xué)煙霧，而O3產(chǎn)生的這種危害會(huì)嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人體健康[1-7]。NOX的化合物種類較多，其中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）是對(duì)大氣環(huán)境影響最大的兩種污染物，一般NOX是這兩者的總稱。大氣中NO和NO2污染主要來自工業(yè)和機(jī)動(dòng)車尾氣的排放[8-9]。

前期有部分學(xué)者研究了其它地區(qū)O3和NOX之間的關(guān)系。胡正華等[10]研究南京北郊春季大氣O3和NOX質(zhì)量濃度變化特征，結(jié)果表明O3質(zhì)量濃度的日變化呈單峰型結(jié)構(gòu)，白天較高，夜晚較低，3—5月NO與O3之間呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，4—5月NO2、NOX與O3呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。肖娜[11]等研究發(fā)現(xiàn)東亞地區(qū)地表NOX排放增加，冬季低緯度UTLS區(qū)域光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，O3質(zhì)量濃度顯著增多，導(dǎo)致該區(qū)域增溫，而中緯度UTLS區(qū)域NOX與O3的催化消耗反應(yīng)增強(qiáng)，O3質(zhì)量濃度顯著降低，導(dǎo)致該區(qū)域降溫。Buhr[12]等提出當(dāng)城市地區(qū)NOX的排放減少，O3質(zhì)量濃度反而會(huì)升高。Nishanth[13]等通過對(duì)印度坎努爾地區(qū)的O3及其前體物的長期觀測，發(fā)現(xiàn)O3與NOX存在良好的相關(guān)性。田云[14]等研究了NOX與O3的相關(guān)性，在高質(zhì)量濃度的O3情況下，NO迅速通過化學(xué)滴定O3生成NO2。張濤[15]等研究發(fā)現(xiàn)NOX對(duì)O3具有一定的滴定作用，較低質(zhì)量濃度的NOX往往伴隨著較高質(zhì)量濃度的O3。黃偉[16]等研究發(fā)現(xiàn)O3和NO2的日變化特征反映了局地NO~NO2轉(zhuǎn)化與光化學(xué)生成的滴定作用導(dǎo)致了長壽區(qū)的O3生成。

巴彥浩特地處沙漠邊緣，賀蘭山西側(cè)，它不但是中國河流外流區(qū)與內(nèi)流區(qū)的分水嶺，也是西北內(nèi)陸干旱地區(qū)和東亞季風(fēng)區(qū)之間，也是中國200 mm等降水量線。周邊分布有烏海、石嘴山等煤炭產(chǎn)業(yè)集中區(qū)，阿拉善高新區(qū)、孿井灘生態(tài)移民示范區(qū)等地分布有大量工業(yè)企業(yè)，其地理位置、周邊產(chǎn)業(yè)分布以及地形都具有一定的特殊性，且針對(duì)有山邊、沙漠及西部地區(qū)NOX濃度低的城市具有一定的代表性和參考意義。本文主要研究巴彥浩特地區(qū)O3和NOX的相關(guān)性，探究近四年巴彥浩特三個(gè)國控點(diǎn)之間O3和NOX之間的差異，特別是NOX質(zhì)量濃度對(duì)夜間O3下降幅度的影響，提出了一種新的方法以評(píng)價(jià)O3質(zhì)量濃度夜間下降幅度的大小，從而探索出巴彥浩特地區(qū)夜間O3高質(zhì)量濃度的原因，以期深入了解污染物對(duì)當(dāng)?shù)卮髿猸h(huán)境的影響，為制定相關(guān)大氣防治措施提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

文中所使用的數(shù)據(jù)資料主要為2 0 1 8—2021年巴彥浩特西城區(qū)西花園（105.6775°E，38.8343°N）、蒙二幼（105.6975°E，38.8430°N）以及環(huán)保局新樓（105.7240E，38.8516°N）三個(gè)國控環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)的空氣質(zhì)量濃度以及氣象數(shù)據(jù)。其中，西花園站點(diǎn)采樣高度為12 m，蒙二幼站點(diǎn)采樣高度為15 m，環(huán)保局新樓站點(diǎn)采樣高度為22 m。本文所用的國控站點(diǎn)數(shù)據(jù)均經(jīng)過嚴(yán)格的質(zhì)量控制，參考《HJ 818-2018環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》[17]。

巴彥浩特地區(qū)地形及三個(gè)國控點(diǎn)的位置分布如圖1所示。其中環(huán)保局新樓站點(diǎn)位于巴彥浩特東側(cè)，西城區(qū)西花園（以下簡稱西花園）站點(diǎn)位于巴彥浩特西側(cè)，蒙二幼站點(diǎn)位于中間。

圖1 巴彥浩特地形及三個(gè)國控站點(diǎn)位置分布圖

1.2 儀器設(shè)備

使用O3分析儀（EC9810，河北先河環(huán)保科技股份有限公司）檢測O3質(zhì)量濃度，監(jiān)測方法為紫外吸光法，檢出限為≤2 μg/m3。用NOX分析儀（EC9841，河北先河環(huán)保科技股份有限公司）測量NOX質(zhì)量濃度，監(jiān)測方法為化學(xué)發(fā)光法，檢出限為≤2 μg/m3。

1.3 數(shù)據(jù)處理

按各站點(diǎn)的NOX質(zhì)量濃度小時(shí)值計(jì)算當(dāng)天的NOX質(zhì)量濃度日均值，將10:00—19:00的臭氧質(zhì)量濃度最大值定義為白天O3質(zhì)量濃度最大值，將白天O3質(zhì)量濃度最大值減去20:00—次日9:00 O3質(zhì)量濃度的最小值，得到的值定義為O3質(zhì)量濃度夜間下降值，將O3質(zhì)量濃度夜間下降值占白天O3質(zhì)量濃度最大值的比值定義為的O3夜間下降幅度。將NOX質(zhì)量濃度日均值分為4~8 μg/m3、8~10 μg/m3、10~12 μg/m3、12~16 μg/m3、1 6~2 0 μ g/m3、2 0~5 0 μ g/m3、5 0 μ g/m3以上七個(gè)質(zhì)量濃度區(qū)間，計(jì)算2018—2021年三個(gè)國控站點(diǎn)每個(gè)質(zhì)量濃度區(qū)間下O3夜間下降幅度的平均值，的O3夜間下降幅度具體計(jì)算公式如下：

式中：Cmax—10:00—19:00 O3質(zhì)量濃度最大值；Cmin—20:00—次日9:00 O3質(zhì)量濃度最小值。

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧與NOX質(zhì)量濃度時(shí)空特征

2.1.1 年均值變化特征

2018—2021年巴彥浩特O3和NOX小時(shí)質(zhì)量濃度年均值如圖2所示。可以看出，2018—2021年均值是環(huán)保局新樓站點(diǎn)O3質(zhì)量濃度最高，西花園和蒙二幼站點(diǎn)相對(duì)較低。O3質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)起伏不定，三個(gè)站點(diǎn)質(zhì)量濃度最低的年份均為2020年，環(huán)保局新樓和西花園站點(diǎn)O3質(zhì)量濃度最高的年份為2019年，蒙二幼站點(diǎn)為2021年。

圖2 2018—2021年巴彥浩特各國控點(diǎn)O3與NOX小時(shí)質(zhì)量濃度年均值

2018—2021年巴彥浩特NOX質(zhì)量濃度整體呈逐年下降的趨勢(shì)，蒙二幼站點(diǎn)NOX質(zhì)量濃度年均值最高，西花園站點(diǎn)次之，環(huán)保局新樓站點(diǎn)最低，整體呈現(xiàn)中間最高，東側(cè)低于西側(cè)的趨勢(shì)。NOX質(zhì)量濃度年均值與O3小時(shí)質(zhì)量濃度年均值東西方分布情況基本呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，這說明三個(gè)國控點(diǎn)間的O3質(zhì)量濃度年均值差異可能受到NOX質(zhì)量濃度差異的影響。

2.1.2 月均值變化特征

圖3為2018—2021年巴彥浩特O3質(zhì)量濃度月均值變化趨勢(shì)。可以看出，2018—2021年巴彥浩特O3質(zhì)量濃度均呈單峰變化趨勢(shì)，2018年6月O3質(zhì)量濃度為最高，2019—2021年均為7月O3質(zhì)量濃度最高，O3質(zhì)量濃度最低值出現(xiàn)在12月和1月。這與長三角和珠三角地區(qū)月平均質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)出“M”型有顯著的差異，主要是由于長三角和珠三角地區(qū)7月受雨季的影響，云量較大，因此O3月平均質(zhì)量濃度相對(duì)較小，而巴彥浩特地處沙漠邊緣，屬于中溫帶干旱地區(qū)，則沒有這一現(xiàn)象[18-19]。

圖3 2018—2021年巴彥浩特O3與NOX質(zhì)量濃度月均值變化趨勢(shì)

NOX質(zhì)量濃度月均值呈現(xiàn)冬季高、夏季低的分布趨勢(shì)，最高值出現(xiàn)在12月和1月，最低值分布在5—8月，整體上與臭氧質(zhì)量濃度月均值呈相反的分布情況。

2.1.3 日變化特征

圖4為2018—2021年巴彥浩特三個(gè)國控點(diǎn)O3質(zhì)量濃度日變化特征。可以看出，巴彥浩特O3質(zhì)量濃度基本呈單峰變化特征，最高值出現(xiàn)在16:00左右，最低值出現(xiàn)在8:00—9:00。根據(jù)《中國大氣O3污染防治藍(lán)皮書（2020年）》數(shù)據(jù)顯示，巴彥浩特地區(qū)O3小時(shí)質(zhì)量濃度日變化趨勢(shì)與長三角、珠三角、京津冀、汾渭平原、成渝五大城市群有顯著差異，五大城市群的O3質(zhì)量濃度日變化最低質(zhì)量濃度均處于50 μg/m3以下，而巴彥浩特地區(qū)在80 μg/m3左右[20]。環(huán)保局新樓站點(diǎn)的日變化趨勢(shì)與其它兩個(gè)站點(diǎn)亦有顯著差異，三個(gè)國控站點(diǎn)O3質(zhì)量濃度日變化的最高值均在110 μg/m3左右，而西花園和蒙二幼站點(diǎn)的最低值在80 μg/m3左右，環(huán)保局新樓站點(diǎn)的最低值在95 μg/m3左右。從20:00開始，環(huán)保局新樓站點(diǎn)O3質(zhì)量濃度明顯高于西邊其它站點(diǎn)，隨著時(shí)間推移差距越來越大，到次日9:00，差距逐漸減小，至13:00質(zhì)量濃度差距降到最低。整體來看，環(huán)保局新樓站點(diǎn)晝夜O3質(zhì)量濃度差異比其他站點(diǎn)要小，夜間O3質(zhì)量濃度相對(duì)更高。

圖4 2018—2021年巴彥浩特各國控點(diǎn)O3、NO、NO2質(zhì)量濃度日變化特征

圖5 不同NOX質(zhì)量濃度區(qū)間下的臭氧夜間下降幅度

三個(gè)站點(diǎn)的NO、NO2日變化趨勢(shì)大致相同，NO2呈現(xiàn)雙峰型變化特征。第一個(gè)峰值均出現(xiàn)在9:00，此時(shí)主要受早高峰機(jī)動(dòng)車排放的影響；第二個(gè)峰值從東到西依次出現(xiàn)，環(huán)保局新樓站點(diǎn)出現(xiàn)在19:00，蒙二幼站點(diǎn)出現(xiàn)在20:00—21:00，西花園站點(diǎn)出現(xiàn)在21:00。第一個(gè)谷值從東到西依次出現(xiàn)在4:00—5:00，第二個(gè)谷值均出現(xiàn)在14:00。NO質(zhì)量濃度日變化整體呈單峰型分布特征，峰值從西到東依次出現(xiàn)，西花園站點(diǎn)出現(xiàn)在9:00，環(huán)保局新樓站點(diǎn)出現(xiàn)在11:00。

2.2 氣象條件與O3和NOX的相關(guān)性

氣象條件如風(fēng)速、氣溫和濕度對(duì)O3的傳輸和生成具有重要的影響。表1為2018—2021年巴彥浩特三個(gè)國控點(diǎn)NO2、NO、NOX、O3與氣象條件的相關(guān)分析結(jié)果。結(jié)果表明三個(gè)站點(diǎn)的O3與風(fēng)速和氣溫呈顯著的正相關(guān)，與濕度呈顯著的負(fù)相關(guān)，而O3與氣溫的相關(guān)性最強(qiáng)，均達(dá)到0.7以上，說明氣溫的變化對(duì)O3質(zhì)量濃度的變化影響最大。環(huán)保局站點(diǎn)的NO2和NOX均與風(fēng)速和氣溫呈顯著負(fù)相關(guān)，NO則與風(fēng)速與氣溫呈顯著正相關(guān)，NO2、NO和NOX均與濕度呈顯著的正相關(guān)。蒙二幼站點(diǎn)的NO2和NO均與風(fēng)速和氣溫呈顯著的負(fù)相關(guān)，NO2與濕度呈顯著的正相關(guān)，NO與濕度呈顯著的負(fù)相關(guān)，NOX與風(fēng)速、氣溫和濕度均不顯著。西花園站點(diǎn)的NO2和NOX均與風(fēng)速和氣溫呈顯著負(fù)相關(guān)，與濕度呈顯著的正相關(guān)，NO與風(fēng)速呈顯著正相關(guān)，與氣溫和濕度呈顯著負(fù)相關(guān)。

表1 2018—2021年巴彥浩特三個(gè)國控點(diǎn)NO2、NO、NOX、O3與氣象參數(shù)的Pearson相關(guān)分析

2.3 O3和NOX的相關(guān)性

2.3.1 相關(guān)性分析

NO2作為生成O3的重要前體物，對(duì)O3的生成有著較大的影響，NO則對(duì)O3具有一定滴定作用。表2為NO2、NO、NOX與O3的相關(guān)分析結(jié)果，表明NO2、NO與NOX之間存在顯著的正相關(guān)，NO2、NO與O3呈顯著負(fù)相關(guān)，且蒙二幼站點(diǎn)的NO2、NO與O3的負(fù)相關(guān)性更強(qiáng)，環(huán)保局新樓站點(diǎn)的相對(duì)較弱，說明蒙二幼站點(diǎn)的NO2、NO質(zhì)量濃度對(duì)O3影響最大，環(huán)保局新樓影響最小。

表2 2018—2021年巴彥浩特三個(gè)國控點(diǎn)NO2、NO、NOX與O3的Pearson相關(guān)分析

表3 2018—2021年巴彥浩特三個(gè)國控點(diǎn)不同NOX質(zhì)量濃度范圍的天數(shù)占比 （%）

2.3.2 不同NOX質(zhì)量濃度下的夜間臭氧下降幅度

可以看出，三個(gè)國控站點(diǎn)NOX質(zhì)量濃度與O3夜間下降幅度的關(guān)系相似。NOX質(zhì)量濃度越小，則O3夜間下降幅度越小；NOX質(zhì)量濃度越大，則O3夜間下降幅度越大。NOX的質(zhì)量濃度水平對(duì)晝夜O3質(zhì)量濃度差異有著重要的影響，當(dāng)NOX質(zhì)量濃度越高時(shí)，NO滴定作用越大，反而導(dǎo)致夜間O3下降更多；反之，NOX質(zhì)量濃度越低時(shí)，NO滴定作用越小，從而導(dǎo)致夜間O3質(zhì)量濃度較高。環(huán)保局新樓站點(diǎn)NOX質(zhì)量濃度整體較低，2018—2021年日均質(zhì)量濃度低于16 μg/m3的天數(shù)占比為91.6%，而蒙二幼站點(diǎn)和西花園站點(diǎn)這一數(shù)據(jù)分別為65.7%和71.0%，較低的NOX質(zhì)量濃度是導(dǎo)致環(huán)保局新樓站點(diǎn)夜間O3質(zhì)量濃度偏高的重要原因之一。

巴彥浩特鎮(zhèn)城鎮(zhèn)常住人口7萬余人，2017年機(jī)動(dòng)車保有量74478輛，整體來看人口較少，機(jī)動(dòng)車保有量相對(duì)也較少，是本地NOX質(zhì)量濃度較低的主要原因。機(jī)動(dòng)車中載客汽車共計(jì)58019輛，其中柴油車733輛，占載客汽車比例為1.3%。載貨汽車共計(jì)14766輛，其中柴油車6525輛，占載貨汽車比例達(dá)到44.2%，占整體機(jī)動(dòng)車比例達(dá)到8.8%（以上數(shù)據(jù)由內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站阿拉善分站提供），且柴油車主要以重型貨車為主，對(duì)本地VOC和NOX質(zhì)量濃度影響較大。巴彥浩特東邊為賀蘭山山脈阻擋，西邊為天山山脈阻擋，處于漏斗形地形之中，東方和南方的NOX難以傳輸進(jìn)入本地，西北方向?yàn)閺V袤的沙漠和無人區(qū)，NOX排放極少，也是造成本地NOX總體含量偏低的原因之一。

圖6為巴彥浩特三個(gè)國控站點(diǎn)2018—2021年NOX質(zhì)量濃度日均值與O3夜間下降幅度散點(diǎn)圖，圖7為NOX質(zhì)量濃度月均值與O3夜間下降幅度散點(diǎn)圖。由圖可知，三個(gè)國控站點(diǎn)的NOX質(zhì)量濃度與O3夜間下降幅度均呈正相關(guān)關(guān)系，按相關(guān)性從強(qiáng)到弱依次為蒙二幼站點(diǎn)、西花園站點(diǎn)、環(huán)保局新樓站點(diǎn)，線性擬合的斜率從大到小也依次為蒙二幼站點(diǎn)、西花園站點(diǎn)、環(huán)保局新樓站點(diǎn)。可以說明三個(gè)站點(diǎn)的O3夜間下降幅度均受到NOX質(zhì)量濃度影響，NOX質(zhì)量濃度越大，O3夜間下降幅度越大。從站點(diǎn)看，蒙二幼站點(diǎn)的O3夜間下降幅度受到NOX質(zhì)量濃度影響最大，西花園站點(diǎn)次之，環(huán)保局新樓站點(diǎn)受到影響最小。NOX質(zhì)量濃度月均值與O3夜間下降幅度的相關(guān)性明顯大于日均值，說明從較大的尺度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，更能體現(xiàn)二者之間的相關(guān)性。

圖6 NOX質(zhì)量濃度日均值與O3夜間下降幅度散點(diǎn)圖

圖7 NOX質(zhì)量濃度月均值與O3夜間下降幅度散點(diǎn)圖

3 結(jié)論

（1）從年均值變化特征來看，2018—2021年環(huán)保局新樓站點(diǎn)O3質(zhì)量濃度最高，西花園和蒙二幼站點(diǎn)相對(duì)較低，NOX質(zhì)量濃度則呈相反的趨勢(shì)，三個(gè)國控點(diǎn)間的O3質(zhì)量濃度年均值差異可能受到NOX質(zhì)量濃度差異的影響。

（2）2018—2021年NO和NO2質(zhì)量濃度整體較低，NO質(zhì)量濃度日變化整體呈單峰型分布特征，峰值從西到東依次出現(xiàn)；NO2質(zhì)量濃度日變化整體呈雙峰型分布特征，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在9:00，第二個(gè)峰值從東到西依次出現(xiàn)，且環(huán)保局新樓站點(diǎn)NO、NO2的峰值明顯小于蒙二幼和西花園站點(diǎn)。

（3）O3與氣溫的相關(guān)性最強(qiáng)，說明氣溫的變化對(duì)三個(gè)國控點(diǎn)的O3質(zhì)量濃度變化影響最大。蒙二幼站點(diǎn)的NO2、NO與O3的負(fù)相關(guān)性更強(qiáng)，環(huán)保局新樓站點(diǎn)的相對(duì)較弱，說明蒙二幼站點(diǎn)的NO2、NO質(zhì)量濃度對(duì)O3影響最大，環(huán)保局新樓影響最小。

（4）環(huán)保局新樓站點(diǎn)NOX質(zhì)量濃度相對(duì)其它兩個(gè)站點(diǎn)最低，且O3夜間下降幅度最小，說明低質(zhì)量濃度的NOX是導(dǎo)致環(huán)保局新樓站點(diǎn)夜間O3質(zhì)量濃度偏高的重要原因之一。

（5）巴彥浩特因城市規(guī)模小，工業(yè)和機(jī)動(dòng)車保有量少，本地NOX質(zhì)量濃度較低，滴定作用不明顯，導(dǎo)致其夜間O3質(zhì)量濃度顯著高于我國東、中部五大城市群。