微細粒礦物分選理論和浮選藥劑研究進展*

廖德進 陶黎明 王建軍 高志勇

（1.中鎢高新材料股份有限公司礦山技術研究中心；2.中南大學資源加工與生物工程學院）

隨著我國經濟建設的不斷發展，對于金屬的需求量逐漸增加，導致礦石的開采量和礦物消耗量逐年遞增［1］。然而，隨著易選高品位礦石逐漸枯竭，大量的礦石越來越“貧、細、雜”，使得礦石在選礦過程中必須充分研磨［2］。然而，礦石在不斷研磨過程中會產生許多難以回收利用的微細粒礦物，這些微細顆粒比表面積大，與浮選泡沫碰撞概率低，導致大量有用礦物損失在尾礦中，造成了巨大的經濟損失和資源浪費［3］。因此，微細粒礦物的高效回收利用是選礦行業亟待解決的問題［4］。本文綜述了微細粒礦物分選基礎研究和浮選藥劑研究現狀，以期對選礦及相關工作者有所啟發，促進微細粒礦物回收技術的發展。

1 微細粒礦物分選基礎研究

1.1 微細粒礦物分選難點

浮選的最佳粒度范圍是10～100 μm，然而微細粒的粒子直徑小于10 μm，由于這種微小細粒更易被上升的流線型氣泡所捕獲，這導致其與氣泡碰撞的概率很低，不易回收［5］。微細粒礦物與浮選行為的關系見圖1。

由圖1 可見，微細粒由于其質量小和表面積大，導致精礦富集比、浮選速率以及分選效率都較低；其對分選過程的影響主要體現在氣泡-微細粒礦物顆粒碰撞和黏附幾率低、難以克服能壘（夾帶嚴重）、藥劑吸附量高、選擇性差、顆粒表面易氧化和礦物性質發生變化等［7］。

1.2 微細粒礦物分選理論研究

從上述微細粒礦物分選難點可知，微細粒由于體積小、表面能大以及難以與氣泡碰撞等原因導致其難以被高效回收。因此，為了實現微細粒礦物的高效回收，深入研究微細粒礦物的微觀機制，有利于提升微細粒礦物的回收效率。

傳統的DLVO 理論不僅可以用來解釋膠體體系的穩定性，而且可以用來描述水溶液中礦物顆粒之間的相互作用。然而，對于被表面活性劑作用形成疏水的礦物顆粒，考慮額外疏水相互作用的EDLVO理論，更適合解釋疏水顆粒的分散和聚集。

在經典的DLVO 理論中，描述浮選體系中兩顆粒之間的相互作用能是范德華作用勢能和靜電作用勢能的總和［8］

式中，VDLVO(H)為DLVO 總能量，J；Vvdw(H)為范德華作用勢能，J；Ve(H)為靜電相互作用勢能，J。

然而，影響氣泡顆粒附著最顯著的非DLVO 力是水化力、疏水力和空間位阻力。表面的固體或氣體的存在，會擾亂靠近表面的水的結構，被打亂的水分子的重疊需要系統做功或對系統做功，這導致親水表面產生排斥性水化力，疏水表面產生吸引性疏水力。經過多年的研究，這種疏水作用力已經形成了擴展的DLVO理論，即EDLVO理論。在擴展的DLVO理論中，包含了疏水吸引能［9］

式中，Vext-DLVO(H)為擴展的DLVO 總能量，J；Vvdw(H)為范德華作用勢能，J；Ve(H)為靜電相互作用勢能，J；Vh(H)為疏水吸引能，J。

2 個球形顆粒之間的范德華力可用公式（3）表示［10］

式中，D為球形粒子之間的距離，m；R為球形粒子的半徑，m；A132為水介質中球形顆粒的Hamaker常數，J。

A132可以用公式（4）計算

式中，A11、A22和A33分別為球形粒子、捕收劑和真空環境水的Hamaker常數，J。

對于氣泡與疏水負電荷粒子之間的吸附，范德華作用勢能和靜電相互作用勢能是排斥的，而疏水吸引能是吸引的。當斥力大于引力，從而產生能量勢壘。若顆粒能附著于氣泡上，顆粒需要有足夠的動能來克服這個能量勢壘。如果粒子克服了能量勢壘，形成的聚集體將被保持在初級極小值，或者粒子與氣泡之間的薄膜破裂，就會形成三相接觸線。為了增強氣泡粒子的附著，必須降低能量勢壘的高度，這可以通過增加顆粒的動能，降低靜電相互作用勢能，或通過增加顆粒表面疏水性，從而增加疏水引力來實現。范德華作用勢能一般不會改變，除非溫度改變或有表面納米氣泡存在［11］。

1.3 碰撞機制

在氣泡與礦物顆粒作用發生之前，礦物顆粒必須先與氣泡碰撞，達到表面力開始作用的分離距離［12］。當顆粒與氣泡的尺寸比降低時，碰撞幾率也會降低，導致超細顆粒的浮選率降低［13］。氣泡-粒子碰撞的確定，涉及對力的評估，該力導致礦物顆粒偏離其在氣泡表面附近的流體流線的軌跡，并與氣泡碰撞。影響礦物顆粒運動的力包括重力、慣性力和水動力阻力，同時氣泡粒子的擴散碰撞機制［14］和剪切機制［15］也被定義。在浮選中通常不考慮由剪切機制引起的碰撞，因為它們只對類似球體大小的碰撞有意義。圖2 顯示了4 種氣泡-顆粒碰撞機制，包括慣性、重力、截留和布朗擴散，圖中粗線代表粒子軌跡，細線代表流體流線［11］。

慣性碰撞機制對于不能沿流體流線而傾向于沿直線運動的粗而密的粒子而言，發生的可能性最高。如果粒子的密度大于周圍流體的密度，則粒子具有一定的沉降速度，因此其軌跡偏離流體流線，這種偏差可能導致顆粒與氣泡表面發生碰撞。顆粒與氣泡表面的截留碰撞是由于溶液沿流體流線攜帶顆粒的流動造成的。由于大小有限，顆粒會與氣泡表面接觸，對于在流體中隨機運動的亞微米粒子，布朗擴散對氣泡粒子的碰撞也具有重要意義。

氣泡粒子碰撞可能由上述的單個機制產生，也可能是2 種或多種機制的結果。DERJAGUIN 認為，小顆粒向氣泡表面轉移的機理主要是由慣性力和遠程水動力相互作用2 個參數決定，即水動力阻力［16］。所以，慣性力主導水動力阻力大的粒子，粒徑越小、密度越接近周圍流體密度的粒子越容易受到水動力阻力影響，導致其運動軌跡靠近流體流線。

相關微氣泡理論及計算表明，氣泡和礦物顆粒的碰撞概率M與氣泡和礦石顆粒的直徑、水流運動、礦漿濃度等有關，其關系為［17］

式中，DP為礦物顆粒直徑，cm；Db為氣泡直徑，cm；Re為氣泡的雷諾數。

上述理論表明，在氣泡直徑一定的情況下，礦物顆粒直徑DP增大，碰撞概率P會有效增加，即從理論上證明細粒礦物浮選中，盡可能增大礦物顆粒直徑是將b、c、d 類顆粒粒徑向a 轉化，提高浮選指標的有效途徑。

2 新型高效捕收劑的開發

針對已知的微細粒基礎研究，大量研究人員希望通過對細顆粒礦物進行預處理，增大微細粒礦物的表觀顆粒直徑，從而降低微細粒礦物的選擇性浮選難度。因此國內外研究人員主要通過研究微細粒礦物的高效浮選捕收劑實現微細粒礦物的回收利用。

浮選藥劑是微細粒礦物分選的主要研究方向，微細粒分選藥劑主要指浮選捕收劑的開發。根據擴展的DLVO理論，粒子團聚的必要條件是疏水相互作用能超過雙電層排斥能和范德華力等，即粒子的疏水絮凝是由粒子表面化學和水動力相互作用的條件決定的［18］。常規浮選條件下微細粒礦物與氣泡的碰撞幾率小，從而降低了微細粒目的礦物的浮選回收率，微細粒浮選的核心是如何選擇性對界面相互作用進行調控，實現微細粒目的礦物的團聚。

2.1 單一浮選藥劑的設計開發

隨著計算科學和量子理論的飛速發展，科研人員采用計算機模擬技術從微觀角度研究藥劑分子的電子結構與礦物表面的作用位點之間的作用關系，并以此為基礎進行量子化學指導藥劑分子的設計，目前這已經成為了一種被廣泛使用的浮選藥劑分子設計合成的科學方法［19-22］。國內外科研人員對浮選藥劑分子的設計包括3個方面：一是礦物晶體內部的價鍵結構特性；二是礦物與藥劑分子之間的作用規律；三是藥劑分子結構與性能之間的關系［23］。SREENIVAS T 等［24］發現捕收劑的碳鏈越長，捕收能力越強，但是選擇性變差；反之，碳鏈越短，選擇性變強，但是捕收性變差。

開發一種高效選擇性絮凝、團聚捕收劑一直是微細粒浮選的重點，因為其能夠大幅提高微細粒礦物的分選指標［25］。中南大學化學化工學院根據黑藥的特性，開發了一系列有機磷類藥劑［26］，包括二烷基次膦酸［27］、二烯基硫代膦酸銨［28］，α-亞硝基膦酸鹽等［29］，該類有機膦化合物藥劑在水溶液中易電離、顯酸性，具有較強的選擇性捕收能力，能夠在微細粒黑白鎢礦、錫石中起到很好的選擇捕收作用［30］。熊文良等［31］將中國地質科學院礦產綜合利用研究所研發的一種新型稀土捕收劑Wx作為細粒級稀土礦物顆粒的選擇性團聚捕收劑，可以獲得合格稀土精礦。朱建光等［32］使用新型捕收劑MOH 對微細粒鈦鐵礦進行浮選，回收率提高了6.22個百分點。

單一捕收劑在高分子化合物選擇性絮凝中也發揮著重要作用，陳藎等［33］發現氧化石蠟皂可以優先吸附在微細粒鈦鐵礦表面，提前形成疏水性表面，隨后與高分子絮凝劑產生締合，從而實現微細粒鈦鐵礦與脈石礦物長石的高效絮凝選擇性分選。

2.2 組合浮選藥劑的使用

眾多試驗證明，將不同捕收劑按照一定比例進行配比后，對微細粒礦物的浮選效果明顯優于單一捕收劑，同時有可能實現以最小的試劑用量得到更高的浮選效率［34］。與單一試劑相比，組合試劑更有利于增加疏水顆粒的接觸角，降低黏度及表面張力，具有更好的選擇性，可得到更高的回收率［35-38］。

汪泰等［39］將P86和GXH 2種捕收劑組合使用，回收內蒙古某錫多金屬硫化礦尾礦中錫含量0.55%的微細粒錫石，最終獲得了錫品位6.52%、回收率68.56%的錫精礦，實現了尾礦中微細粒錫石的進一步回收。張瀚等［40］將乙硫氮與丁胺黑藥組合使用，該組合捕收劑可以顯著提高新疆某微細粒輝銻礦的回收指標。XUE Z 等［41］采用十二胺聚氧乙烯醚（AC1201）與煤油復合捕收劑處理細煤氣化渣，可有效分離木炭灰。HE T 等［42］采用煤油與多環芳烴（PAH）組合形成復合捕收劑，顯著改善了微細粒輝鉬礦的浮選效果。彭志兵等［43］將油酸鈉和氧化石蠟皂組合使用以改善某半風化鎢礦中微細粒鎢的浮選，試驗結果表明，組合捕收劑的使用明顯提升了微細粒鎢礦的浮選效果。傅開彬等［44］對比了捕收劑單獨使用和組合使用對四川某微細粒嵌布銅礦浮選的影響，研究發現丁基黃藥和丁銨黑藥（質量比1∶3）的組合捕收劑效果更佳，銅精礦回收率最高可達85.93%。張永等［45］利用組合捕收劑作為微細粒金礦石的捕收劑，結果發現其可顯著提高金精礦的品位和回收率。

組合捕收劑可以通過藥劑彼此間的正協同作用，達到藥劑的共同吸附，并能夠明顯改善捕收劑的定向吸附，提高目的礦物表面活性位點的吸附量，顯著提高微細粒目的礦物的回收效果［30］。組合試劑中疏水和親水官能團通過減少表面活性劑分子之間的相互排斥，增強吸附能力（即表面活性劑），因此，它們被選擇性地吸附在2個位點上，這是任何單個試劑體系相對缺乏的［46］。但組合捕收劑的基礎理論研究遠遠落后于實踐發展，對于組合捕收劑為何能夠高效選擇微細粒目的礦物的機理不夠明確。因此，未來應加強組合捕收劑改善微細粒浮選的機理研究。

3 結語與展望

（1）增大微細粒礦物的表觀粒徑，從而將微細粒難題轉化為常規顆粒問題是微細粒回收的基本方向；組合捕收劑的開發與應用已經取得較為優異的成績，也是未來微細粒分選藥劑的熱點研究方向。

（2）針對目前的研究現狀，尚存在很多不足：①基礎研究方面。微細粒的黏附過程并不能得到很好的解釋，仍需進行更深層次的研究。②藥劑方面。顆粒間的碰撞、吸附、團聚和脫附過程及機制尚未形成系統的理論，微細粒高效選擇性捕收劑是微細粒浮選中的重點，為了提升捕收劑的作用效果，在之后的研究中應該加強量子力學、浮選動力學等先進技術的應用，有助于藥劑設計，提高篩選效率。③未來的微細粒分選新技術應兼顧經濟效益和生態環境效益，走可持續發展之路。