二氧化錫基鋰離子電池負極材料研究進展*

孫云云，李京昊，黨麗赟**，劉夢嬌，高 源，牛萬通，薛 飛

(1.河南城建學院 材料與化工學院，河南 平頂山 467000；2.河南城建學院 圖書館，河南 平頂山 467000)

隨著電動汽車和便攜式電子產品的廣泛應用，人們對清潔和可持續能源的需求迅速增長。鋰離子電池(LIBs)因具有高功率密度、高能量密度和長循環壽命而備受青睞。目前，石墨是鋰離子電池主要商用的負極材料，但其理論容量(372 mAh/g)較低，限制了高性能LIBs的發展。為了提高電池的比容量，人們致力于開發新型鋰離子電池負極材料，尤其是高比容量的金屬氧化物納米材料。

鈦基、錫基、鐵基、錳基金屬氧化物復合材料等均可作為鋰離子電池的負極材料。在眾多金屬氧化物納米材料中，二氧化錫電極材料理論容量高達 782 mAh/g，具有優良的循環穩定性，成為近年來研究熱點。氧化錫(SnO2)作為常見的N型半導體材料，安全性能高，原料廉價易得，制備工藝對環境無污染。然而，電極進行反應時，Li+的插入/脫嵌引起的顯著團聚和體積膨脹(SnO2約為300%)問題導致電極活性材料嚴重粉碎，最終造成比容量迅速衰減，循環穩定性差[1]。此外，二氧化錫半導體電導率較低和在首次嵌鋰過程中不可逆反應使首次庫倫效率較低以及額外消耗了正極材料，限制了鋰離子電池的倍率性能。

為了提高SnO2的循環穩定性，人們設計出多種SnO2納米結構材料，如納米帶、納米棒、空心納米板、空心納米球、納米軸等。這些納米結構可以減緩體積膨脹，縮短電極與電解質之間的電子輸運通道。尤其是空心球結構，其優點在于：比表面積高，鋰的擴散長度短，提高了循環穩定性。除了構筑獨特的納米結構外，利用兩種材料的協同效應以及對單個組分團聚和體積膨脹問題的抑制作用，制備復合結構材料也是提高循環穩定性有效途徑[1-2]。

1 設計構筑不同結構SnO2納米材料

1.1 零維納米材料

SnO2納米顆粒具有比表面積大、表面能高，能夠在很大程度上緩解SnO2在充放電過程中出現的體積變化問題。Xu課題組以SnCl2·H2O為原料，與硫脲反應制得SnO2量子點，隨后將量子點負載在碳布上，該材料提高了電池的放電比容量及循環穩定性[2]。

1.2 一維納米材料

1)納米棒。胡勇等[3]人以SnCl4·5H2O和SbCl3為原料，采用化學共沉淀的方法制備出納米級摻銻二氧化錫的前驅物。后經過高溫焙燒1～2 h，配制出直徑為10～40 nm，長為60～500 nm的二氧化錫納米棒。通過X射線衍射、熱重分析等方法對納米棒進行表征，研究了摻雜銻的含量、焙燒溫度，以及反應時間對納米棒的形貌結構的影響。Kim課題組成功在石墨上制備出SnO2納米棒材料[4]，該材料的初始放電比容量高達 1010 mAh/g，成為優異的鋰電負極備選材料。

2)納米線。Kumar課題組使用模板法制得SnO2納米線。納米線直徑約 6 nm，長度為 3 μm，納米線表面的SnO2納米顆粒尺寸約為 3.8 nm。經測試，該材料的比表面積高達 160 m2/g。在 0.2 C 電流密度的測試下，該材料初始放電比容量、充電比容量分別為 1595 mAh/g、800 mAh/g；在循環50圈后，該樣品能夠保持 773 mAh/g 的放電比容量[5]。

3)納米管。二氧化錫納米管作為一維納米材料，具有優異的電學、力學性能。王朝陽等[6]人通過利用氧化鋅納米線陣列作為模板，利用液相合成法在導電襯底上對二氧化錫納米管陣列進行大規模的可控合成。

1.3 二維納米材料

1)納米片。趙書平等[7]人以強酸氧化處理得到的功能化碳納米管，以SnCl2為原料，借助于巰基乙酸的結構誘導作用，通過水熱反應在碳納米管骨架上生長了二氧化錫納米片。Zhu課題組使用微波輔助法制備出SnO2納米片。與一維納米棒相比，超薄SnO2納米片暴露更多活潑的錫原子，有利于促進電極反應的進行；在 200 mA/g 電流密度下循環40圈后，樣品仍能保持 757.6 mAh/g 的放電比容量[8]。

2)納米帶。艾鵬等[9]人通過利用熱蒸發法制備合成了純二氧化錫以及Sb摻雜的二氧化錫納米帶，測試分析表明，納米帶表面十分光滑，Sb摻雜后的二氧化錫結構和晶胞參數并沒有改變。

1.4 三維納米材料

研究學者通過模板法、導向劑生長法等方法制備出三維中空球狀、花朵狀、核殼結構等[10]。Ding課題組使用聚苯乙烯球為模板，制備出SnO2納米片組裝的SnO2中空球，這種分級結構在進行鋰電電極反應時，無疑能夠提供充足的孔道，有利于電解液的浸潤及鋰離子的自由穿梭，有益于電極反應的進行。

Liu課題組使用三維聚苯乙烯球為模板，以SnCl2·2H2O為錫源，通過浸漬、模板去除及碳包覆制備出Sn/C三維結構材料。三維結構材料具有穩固的剛性結構，可以經歷數次電極反應仍保持結構穩定，反蛋白石結構提供的孔道大幅提升電極反應效率；組裝成半電池進行電池性能測試時，在10C的電流密度下，放電比容量、充電比容量數值分別為1229和 1208 mAh/cm3；以商用LiMn2O4為正極材料，三維Sn/C為負極材料，在0.5 C 電流密度下，循環100圈后，電池仍能夠保持 1020 mAh/cm3的比容量[11]。

2 純SnO2材料

2.1 管中管結構SnO2納米材料

Tong課題組以中空六棱柱狀Fe2O3為模板，以SnCl2為錫源，使用水熱法、刻蝕法制備出管中管特異性結構的純SnO2中空材料[12]。XRD分析結果證明，產物為純SnO2，Fe2O3全部被刻蝕完畢。XRD結果中不再能觀測到Fe2O3的衍射峰。該課題組通過分析不同刻蝕時間內的反應產物，推測出結構管中管SnO2中空材料的形成機理，即Fe2O3的壁雙側同時吸附Sn2+離子，最終在水熱條件下形成管中管SnO2中空結構。作為鋰電負極材料進行表證時，該特異性管中管材料在 100 mA/g 的電流密度下，初始放電比容量為 2115.1 mAh/g，初始充電比容量為 1010.5 mAh/g，庫倫效率為47.8%；在循環370圈后，仍能夠保持 630 mAh/g 的放電比容量。與商用石墨負極材料 372 mAh/g 的相比，該材料具有絕對優勢。

2.2 米粒狀SnO2納米材料

Du課題組使用水熱法制備出米粒狀SnO2納米材料，制備過程中通過添加Co(NO3)2·6H2O和Co(BF4)2·6H2O，分別制備出Co/SnO2和 Co-F/SnO2。電化學性能測試表明，Co-F/SnO2樣品展現出最高的放電比容量，在 5 C 的電流密度下，仍能保持 664 mAh/g 的高比容量[13]。

3 SnO2與碳復合材料

3.1 SnO2-C復合材料

Li課題組通過水熱法和高溫熱解法制備出SnO2@C復合材料[14]，復合材料中含質量分數87.8%的SnO2和12.2%的碳。SnO2納米片和碳骨架組裝形成球狀，Sn、C、O元素分布均勻。以鋰片為對負極，將SnO2@C材料作為鋰電材料進行測試時，展現出 2096 mAh/g 的放電比容量和 940 mAh/g 的充電比容量。在 200 mA/g 的電流密度下進行長循環測試時，樣品循環200圈后仍能夠保持 630 mAh/g 的放電比容量。當以LiCoO2為正極材料，以SnO2@C材料為負極材料進行全電池測試時，課題組為了克服材料的不可逆容量損失，對材料了進行預鋰化處理，樣品在 1 C 的電流密度下，循環300圈后仍能夠保持 98 mAh/g 的放電比容量。

3.2 SnO2-碳納米管復合材料

Zhang課題組使用微波水熱法合成出SnO2/碳納米管復合材料，產物中SnO2負載率達85%。比表面積測試結果表明，產物具有高達 145.46 m2/g 的比表面積。作為鋰電負極材料進行測試時，在 200 mA/g 的電流密度下，產物表現出優異的初始放電比容量 3247.5 mAh/g；循環80圈后，仍具有 710.4 mAh/g 的放電比容量。與純SnO2納米片相比，SnO2/碳納米管復合材料提供了巨大的比表面積，由此帶來更多的活性位點，使之成為優異的鋰離子電池負極材料，商業化進一步應用指日可待[15]。

3.3 SnO2-石墨烯復合材料

Zhang課題組使用簡易水熱法合成出SnO2-石墨烯復合材料。與SnO2納米顆粒和塊體SnO2相比，SnO2-石墨烯復合材料展現出更高的放電比容量，更好的循環穩定性及更優異的倍率性能，在 500 mA/g 的電流密度下，循環500圈后，仍能夠保持 811.2 mAh/g 的放電比容量。分析表明，該復合材料集中了石墨烯與SnO2納米顆粒的優點，賦予該材料的優異復合性能[16]。

4 SnO2-TMO復合材料

4.1 Fe2O3@SnO2復合材料

Li課題組通過水熱反應、煅燒處理制備出Fe2O3@SnO2異質結材料[17]，分析表明，產物是由Fe2O3內核和SnO2殼層組成，SnO2殼層是由SnO2納米顆粒組裝形成。作為鋰離子電池材料進行測試時，該材料在 200 mA/g 的電流密度下擁有高達 2228.2 mAh/g 的放電比容量，遠高于Fe2O3的理論比容量(1005 mAh/g)。其獨一無二的中空結構及兩種金屬氧化物材料的協同效應有利于鋰離子的存儲，是材料展現良好電化學性能的主要因素。橄欖狀核殼結構Fe2O3@SnO2異質結材料是電化學材料、光電材料、光催化材料的優異備選材料。Fe2O3@SnO2異質結材料以其制備價格低廉，鋰電性能優異而備受關注[18]。

4.2 MnO2@SnO2復合材料

Pan課題組首先制備出超薄MnO2納米片，隨后制備出SnO2納米線，然后以MnO2、SnO2質量比為 40∶60 的比例超聲 12 h，真空干燥后即制得MnO2@SnO2復合材料[19]。MnO2超薄片作為主活性成分，縮短了鋰離子傳輸路徑。同時，大的比表面積提供了足夠的電化學反應接觸面。此外，SnO2的摻入形成異質結構，有利于電極反應的進行。作為鋰電負極材料進行測試時，該復合材料在 200 mA/g 的電流密度，放電比容量為 862 mAh/g，充電比容量為 709 mAh/g。諸多研究表明，MnO2/SnO2復合材料是一種極有應用前景的鋰電負極材料[20]。

4.3 TiO2@SnO2復合材料

Sun課題組首先使用水熱法制備出MnO2納米棒，隨后使用ALD反應器使MnO2納米棒表面沉積一層SnO2納米顆粒，得到SnO2@MnO2。隨后使用同樣的ALD方法，在SnO2@MnO2表面沉積TiO2后利用刻蝕原理將MnO2處理，即可得到TiO2@SnO2中空管狀材料。若先沉積ZnO，再沉積TiO2，即可得到TiO2@ZnO@SnO2@MnO2。使用刻蝕法處理時，ZnO和MnO2都被處理掉，最終得到特異性管中管TiO2@Void@SnO2納米材料。最終電化學測試表明，TiO2@Void@SnO2納米材料放電比容量最高，在 1000 mA/g 的電流密度下，循環1000圈后，仍能保持擁有高達 605 mAh/g 的放電比容量[21]。

4.4 SnO2@C@Fe3O4復合材料

Guo課題組通過模板法和高溫煅燒法制備出SnO2@C@Fe3O4中空三明治結構材料，該材料集各組分優點于一體[22]。SnO2內層提供的中空框架結構是一種堅固的剛性結構，可以抵抗電極反應帶來的體積效應。碳層作為導電組分，能夠提高復合材料的導電性，同時，避免了SnO2和Fe3O4納米顆粒在生長過程中的堆積效應。Fe3O4在復合材料的最外層形成堅固的球殼，增大了整體結構穩固性。作為鋰離子電池負極材料進行測試時，該樣品在的 100 mA/g 電流密度下循環100圈后，仍能夠保持 1007.6 mAh/g 的高放電比容量。實驗結果證實，煅燒溫度會影響外層Fe3O4顆粒的尺寸，鋰電測試結果分析表明，500 ℃ 煅燒所得產物放電比容量最高。剛性的Fe2O3能夠有效保護材料的三維結構不被破壞，SnO2-C-Fe2O3復合材料被廣泛研究[23]。

4.5 MnO2@SnO2@NHCS復合材料

Mei課題組使用二氧化硅球為模板，進行碳包覆處理制得中空碳球。以此為模板，經水熱反應、高溫煅燒制得MnO2@SnO2@NHCS中空納米球。該材料作為鋰電負極材料進行測試時，在 5000 mA/g 的高電流密度下，循環1000圈后仍能夠保持 349.7 mAh/g 的放電比容量。分析表明，該材料為MnO2、SnO2和碳形成的復合材料，兼具有金屬氧化物的高理論比容量。由于碳的復合，提高材料的導電性。該結構設計為多孔中空結構，充裕的孔道為電解液的浸潤提供了足夠的空間，巨大的比表面積暴露出更多活性位點，中空結構可以有效抵御體積變化，為電極反應的充分、快速進行提供了有力條件，這也是該材料能夠在大電流下穩定循環的深層原因[24]。

4.6 SnO2@C@VO2復合材料

Guo課題組首先使用Stober法自制SiO2納米球，隨后以SiO2納米球為模板，使用Na2SnO3·3H2O為錫源，使用尿素為沉淀劑，通過水熱法、刻蝕法制備出中空結構的SnO2@C納米材料[25]。隨后通過吸附釩酸銨溶液，再經歷煅燒，即可得到中空結構SnO2@C@VO2復合材料。通過改變釩酸銨溶液的濃度，調控制備出一系列不同材料，分別標記為SnO2@C@VO2-1、SnO2@C@VO2-3、SnO2@C@VO2-5，在 100 mA/g 的電流密度下，循環100圈后放電比容量分別為 532.8 mAh/g、765.1 mAh/g、606.6 mAh/g，其中SnO2@C@VO2-3材料電化學性能表現優異。阻抗性能測試表明，SnO2@C@VO2-3樣品的電阻為 30.8 Ω，比SnO2@C@VO2-1(55.5 Ω)和SnO2@C@VO2-5(35.7 Ω)的低得多，或許這就是其放電比容量高的原因。

5 結語

在國家“雙碳”目標的背景下，產業結構和能源結構持續調整。鋰離子電池如何匹配當今社會高比能量、多循環次數的使用需求，相應負極材料的發展會繼續迎來新的挑戰。本篇文章綜述了如何對二氧化錫基納米材料進行改性，以提高材料的導電性，抵抗電極反應帶來的體積變化，以及提高材料的放電比容量、循環穩定性，以及倍率性能，使二氧化錫納米材料成為最極有發展潛力的負極材料，在國家綠色技術創新、節能減排等領域發揮重大作用[26-28]。