變壓器油中抗氧化劑類型對絕緣紙熱老化性能的影響

胡學(xué)超， 薛守洪， 孫利強， 吳立霞， 劉 江， 朱志平

（1.內(nèi)蒙古電力（集團）有限責任公司內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院分公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)新型電力系統(tǒng)智能電網(wǎng)企業(yè)重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；3.長沙理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410114）

0 引 言

礦物油浸式變壓器以礦物絕緣油和纖維素紙作為主要的絕緣材料。絕緣油是原油經(jīng)過蒸餾、裂化等復(fù)雜的工藝加工而成的一種油品，主要元素為C、H，還有少量的S、Cl 和極少量的金屬元素，烴類主要成分包括烷烴（占比＞50%）、環(huán)烷烴（占比為10%～40%）、芳香烴（占比為5%～15%）。絕緣紙以木漿為原料用牛皮紙加工的方法制成，主要成分包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等。其中礦物絕緣油在變壓器運行時起到絕緣、散熱、熄弧和傳遞故障信息載體的作用，而絕緣紙主要起到機械支撐與阻隔高低壓繞組間電氣連接的作用[1-2]。

油紙絕緣在運行過程中易受溫度、水分、氧氣、電場等因素的影響，不可避免地會發(fā)生老化，造成變壓器內(nèi)部絕緣性能下降。工程上通過定期檢測變壓器油的各項指標來分析評判絕緣油的老化程度，對老化嚴重的絕緣油采取換油、吸附、凈化、再生處理等措施可以很大程度上緩解絕緣油的老化。而絕緣紙通常只會在變壓器停電吊檢期間才可以取樣檢測，且絕緣紙劣化導(dǎo)致的絕緣性能下降存在不可逆、危害大、修復(fù)成本高的特點，因此絕緣紙的性能劣化被認為是導(dǎo)致變壓器設(shè)備故障和失效最主要的因素之一[3-5]。

通常在變壓器油投入運行前都會向其中添加一定含量的抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚（T501）以提高油紙絕緣的抗氧化性能，延長其使用壽命。T501 的作用機制為T501 分子中的羥基能提供氫原子，與油中的活性自由基和過氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，中斷油的鏈鎖反應(yīng)，屬于自由基抑制劑[6]。T501作為一種酚類抗氧化劑在常溫下穩(wěn)定性好，但在高溫下其抗氧化性能會下降，老化產(chǎn)物會進一步加速油紙劣化，影響油紙絕緣性能。相較于T501，胺類抗氧化劑N-苯基-1-萘胺（T531）具有更好的熱穩(wěn)定性，是一種常用的油品添加劑。此外，由于2，6-二叔丁基苯酚（DBP）與T501性質(zhì)類似，也有向變壓器油中添加DBP 以提高油紙絕緣的抗氧化性[7-8]。因此，研究變壓器油中添加抗氧化劑類型對絕緣紙性能的影響，對于提高油紙絕緣的熱穩(wěn)定性具有重要意義，試驗結(jié)果可以為變壓器油中抗氧化劑的選型提供參考。

本文向4組油浸紙試樣中添加不同類型的抗氧化劑進行加速熱老化試驗，得到了不同老化時長的油紙絕緣，然后測量油紙中微量水分、油中糠醛含量、絕緣紙聚合度（degree of polymerization，DP），同時使用FTIR、SEM、EDS、XRD 觀察絕緣紙表面的微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征變化，判斷各組絕緣紙的老化程度，研究不同類型抗氧化劑對絕緣紙性能劣化的影響。

1 試 驗

1.1 油樣的制備

試驗用油為45#環(huán)烷基基礎(chǔ)油，其中不含任何抗氧化劑，分裝為320 g/份，放入500 mL 磨口試劑瓶中備用。準確稱取T501、T531、DBP 3 種抗氧化劑各1.28 g 分別添加到試驗油中，在低于60℃條件下進行水浴加熱，使抗氧化劑充分溶解于油中，組成抗氧化劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%的油樣和空白油樣。試驗用紙為亞安絕緣材料廠生產(chǎn)的絕緣牛皮紙，不添加任何熱穩(wěn)定劑，將試驗紙裁剪成尺寸為10 cm×10 cm×2 mm，在60℃的條件下干燥48 h，每瓶油樣中放入兩張絕緣紙（為方便區(qū)分，將各組油浸紙分別稱為空白紙、T501 紙、T531 紙、DBP 紙）。普通銅線作為加速老化的催化劑，銅的添加量參照ASTM D1394 相關(guān)要求，銅與油質(zhì)量比為0.058∶1，即18.6 g/份，烘干后放入磨口玻璃瓶中。

1.2 老化試驗及表征方法

由于變壓器實際運行時絕緣油的溫度普遍不會超過80℃，局部過熱時不會超過90℃[9]，通常加速老化試驗溫度一般設(shè)定為120～140℃，因此本文熱老化溫度設(shè)定為中間值130℃。為降低稱量過程中空氣、水分的影響，再次將稱好后的油樣放入溫度為60℃、壓力為-0.1 MPa 的真空干燥箱中脫氣脫水48 h，然后在烘箱中進行加速熱老化，取樣時間點為120、240、360、480、600 h。待油樣冷卻至室溫后測定油紙中水分含量和油中糠醛含量，將絕緣紙取出后，使用正己烷在75℃下進行索氏提取除油，參照GB/T 29305—2012 相關(guān)要求測試紙樣聚合度[10]，然后進行微觀形貌表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 油紙中水分變化

變壓器在運行過程中，水分會由外部環(huán)境侵入內(nèi)部，油紙老化過程也會產(chǎn)生水分。水分在變壓器油中的含量雖少，但對油紙絕緣的性能有很大影響，水分還會參與纖維素的老化降解反應(yīng)，加速絕緣紙力學(xué)性能的劣化。實際變壓器紙樣中水分難以檢測，對油中含水量的檢測就是油紙絕緣系統(tǒng)的一個重要指標。

圖1 為4 組油樣中的微水含量測試結(jié)果。從圖1 可以看出，所有油樣中含水量隨老化時間的延長均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，并在第360 h 時達到最小值。在老化前期（0～360 h），由于抗氧化劑含量充足，油老化生成的水分較少，而且由于高溫下水分蒸發(fā)和絕緣紙的吸附作用，主要表現(xiàn)為水分從絕緣油中遷移到絕緣紙和磨口瓶上部空間，使得油中水分含量呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。隨著老化時間延長，抗氧化劑逐漸被消耗，油老化生成的水分增多，且絕緣紙經(jīng)歷長時間老化后發(fā)生分解，絕緣紙的表層結(jié)構(gòu)被破壞，吸附在絕緣紙中的水分釋放出來進入絕緣油中，進一步加速絕緣油老化，因此油中水分迅速上升。其中由于胺類抗氧化劑T531 水解會消耗水分，所以加入T531的油中水分含量相對偏低[11]。

圖1 油中水分隨老化時間的變化Fig.1 Change of moisture in oil with ageing time

圖2 為4 組絕緣紙的樣水分含量測試結(jié)果。從圖2 可以看出，所有絕緣紙的水分含量在老化過程中均呈現(xiàn)波動變化。由于絕緣紙在老化初期劣化嚴重，且生成大量水分，使水分含量上升。在老化后期，絕緣紙發(fā)生老化分解產(chǎn)生水分，且絕緣紙的表層結(jié)構(gòu)被破壞，纖維素無定形區(qū)率先分解，吸附在絕緣紙中的水分又釋放出來，使絕緣紙中水分含量均呈上升趨勢。

2.2 油中糠醛含量

糠醛，其化學(xué)式為C5H4O2，在變壓器油中具有中等溶解能力，在纖維素的降解過程中產(chǎn)生，可以間接反映絕緣紙的老化情況。

圖3 為4 組變壓器油中糠醛含量隨老化時間的變化情況。從圖3 可以看出，各組油中糠醛含量呈現(xiàn)上升趨勢，對比各組油中糠醛含量差異：空白油老化240 h 后糠醛含量開始增加，T501 油和T531 油老化480 h 后糠醛含量迅速增加，說明絕緣紙在老化初期沒有發(fā)生嚴重劣化，抗氧化劑的加入延緩了糠醛的生成時間；相較于抗氧化劑T501 與T531，DBP 的熱分解產(chǎn)物對纖維素老化有催化作用，會加速糠醛的生成，導(dǎo)致油中糠醛含量高于這兩組油樣，推測出現(xiàn)波動的原因是糠醛在高溫下發(fā)生分解[12]。老化600 h 后，空白油中糠醛含量最大，T531油中糠醛含量最小，糠醛含量從大到小排序為空白油、DBP油、T501油、T531油。

圖3 油中糠醛含量隨老化時間的變化Fig.3 Change of furfural content in oil with ageing time

2.3 絕緣紙聚合度

絕緣紙的主要成分是α-纖維素，其化學(xué)式為(C6H10O5)n，其中n是聚合度（DP）。纖維素是由β-D-葡萄糖基通過1,4-β糖苷鍵結(jié)合構(gòu)成的長鏈高聚合碳氫化合物，其老化過程宏觀體現(xiàn)為絕緣紙聚合度的變化。

圖4為4組絕緣紙的聚合度（DP）隨老化時間的變化情況。從圖4 可以看出，4 組絕緣紙的DP 隨著老化時間延長而降低，在老化初期（0～120 h）受溫度影響較大，聚合度下降較快，在老化中期（120～360 h），聚合度下降速率趨于平緩，在老化后期（360～600 h），由于抗氧化劑被消耗，直接導(dǎo)致老化產(chǎn)物增多，對絕緣紙的破壞進一步加深，聚合度下降速率加快。老化600 h 后，絕緣紙的DP 從大到小排序為T531紙、T501紙、空白紙、DBP紙。

圖4 絕緣紙聚合度隨老化時間變化Fig.4 The polymerization degree of insulating paper changes with ageing time

由于油中糠醛只在纖維素中葡萄糖單體斷鍵開環(huán)的過程中產(chǎn)生，而絕緣紙聚合度DP 表示的是纖維素分子中葡萄糖單體的整體數(shù)目，二者之間存在近似對數(shù)關(guān)系[13]，關(guān)系式如式（1）所示。

式（1）中：DP為絕緣紙聚合度；Cfur為油中糠醛含量；a、b為系數(shù)。

將油中糠醛含量與絕緣紙DP 按照式（1）進行相關(guān)擬合，結(jié)果見表1。從表1 可以看出，空白紙、T501 紙、T531 紙相關(guān)系數(shù)均接近1，說明油中糠醛含量變化與絕緣紙DP 的變化具有一致性；DBP 油中糠醛含量波動變化，與絕緣紙聚合度的相關(guān)性較差。

2.4 FTIR分析

絕緣紙在外界應(yīng)力作用下會發(fā)生一系列的老化反應(yīng)，產(chǎn)生CO、CO2、糠醛等物質(zhì)并溶解于絕緣油中，因此必定伴隨官能團的變化，利用紅外光譜可以從分子水平解釋絕緣紙的老化過程。

新紙和老化600 h 空白紙的紅外光譜如圖5所示。

圖5 絕緣紙的FTIR光譜Fig.5 FTIR spectra of insulating papers before and after ageing for 600 h

從圖5 可以看出，新紙在波數(shù)為3 500～3 100 cm-1區(qū)間出現(xiàn)了1 個吸收峰平臺，這是纖維素分子中O-H 的伸縮振動吸收峰和纖維素中的-OH 與相鄰羥基中的H形成H-O-H的伸縮振動吸收峰；在波數(shù)為2 889 cm-1左右的吸收峰是甲基或亞甲基中CH 的伸縮振動吸收峰；在波數(shù)為1 427 cm-1、1 366 cm-1左右的吸收峰是甲基或亞甲基的面內(nèi)彎曲振動吸收峰；在波數(shù)為1 160 cm-1左右的吸收峰是纖維素中C-O-C糖苷鍵的不對稱伸縮振動引起的；在波數(shù)為1 055 cm-1、1 033 cm-1左右的吸收峰是纖維素中仲醇羥基的吸收峰；在波數(shù)為897 cm-1左右的吸收峰是β-D葡萄糖的特征吸收峰[14-15]。對比老化600 h空白絕緣紙紅外光譜可以看出，在波數(shù)為3 500～3 100 cm-1纖維素分子中O-H 的伸縮振動吸收峰強度減弱，說明絕緣紙發(fā)生老化，纖維素分子中的-OH含量減少，在絕緣紙老化過程中氫鍵遭到破壞；在波數(shù)為1 160 cm-1和897 cm-1處的吸收峰強度減弱，說明纖維素糖苷鍵C-O-C的結(jié)構(gòu)遭到破壞，數(shù)量減少；同時發(fā)現(xiàn)在波數(shù)1 723 cm-1處出現(xiàn)了C=O 的伸縮振動吸收峰，說明纖維素在老化后產(chǎn)生了醛、酮或酸類物質(zhì)。

2.5 XRD分析

X射線衍射可以表征纖維素的物理結(jié)構(gòu)中具有規(guī)則鏈狀的晶體區(qū)和無序的非晶體區(qū)（無定形區(qū)）。纖維素的結(jié)晶度是指纖維素分子中晶體結(jié)構(gòu)占纖維素總體的百分數(shù)，結(jié)晶度的大小對絕緣紙的物理性能影響很大，結(jié)晶度較高的纖維素分子彈性很大，組成絕緣紙的機械強度好。

圖6為絕緣紙的XRD測試結(jié)果。從圖6可以看出，絕緣紙老化前后的晶體結(jié)構(gòu)中均存在結(jié)晶區(qū)（002峰）和非結(jié)晶區(qū)（001峰），纖維素的晶體類型并無變化。參照L SEGAL[16]介紹的方法計算各組絕緣紙的相對結(jié)晶度（Crl），計算公式如式（2）所示。

圖6 絕緣紙XRD測試結(jié)果Fig.6 XRD test results of insulating papers

式（2）中：I002為絕緣紙老化前后晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)（002）；Iam為特定峰位衍射峰強度。

表2 為絕緣紙相對結(jié)晶度計算結(jié)果。從表2 可以看出，隨著老化時間延長，相較于新紙，空白組絕緣紙結(jié)晶度有所下降，說明纖維素分子結(jié)構(gòu)遭到破壞。比較老化600 h 各組絕緣紙相對結(jié)晶度的大小，結(jié)晶度從大到小順序為T531 紙、T501 紙、空白紙、DBP紙。

表2 絕緣紙相對結(jié)晶度計算結(jié)果Tab.2 The relative crystallinity of insulating papers

2.6 絕緣紙SEM及EDS表征

絕緣紙中纖維素形態(tài)上表現(xiàn)為相互纏繞的管束結(jié)構(gòu)。通過對微觀下纖維素的形態(tài)和表面斷裂情況進行分析，可以在一定程度上為宏觀判斷絕緣紙的機械強度、老化情況提供依據(jù)。所有紙樣在SEM 測試前需進行噴金處理以增強纖維素表面的導(dǎo)電性。

圖7 為放大1 000 倍絕緣紙的掃描電鏡圖。從圖7 可以看出，新紙的纖維比較完整、排列緊密、表面光滑，幾乎沒有纖維斷裂或損壞；老化600 h 后，纖維表面變得粗糙，粗細不均勻，纖維與纖維之間的“孔洞”明顯增多。與空白絕緣紙和DBP 絕緣紙相比，T501 絕緣紙和T531 絕緣紙的纖維較為完整和光滑，說明這兩組絕緣紙的劣化程度相對較小。DBP 絕緣紙的纖維表面出現(xiàn)明顯的斷裂現(xiàn)象，幾乎沒有明顯的纖維結(jié)構(gòu)，劣化程度最大。

圖7 絕緣紙的SEM圖Fig.7 SEM images of insulating papers

從絕緣紙的聚合度測試結(jié)果和微觀形貌表征可以得知，絕緣紙老化600 h 后，添加抗氧化劑DBP的絕緣紙劣化程度最大，而添加抗氧化劑T501 和T531 對絕緣紙劣化起到了抑制作用。為探究DBP絕緣紙老化600 h 對表面侵蝕性介質(zhì)的影響，進一步對該絕緣紙進行EDS分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 DBP絕緣紙老化600 h的EDS分析Fig.8 EDS analysis of DBP insulating paper ageing for 600 h

從圖8可以看出，老化600 h后的DBP紙樣表面中檢測出微量銅元素，說明老化絕緣紙對油中游離的微量銅離子具有吸附作用。銅作為催化劑能促進油的自由基鏈式反應(yīng)，產(chǎn)生更多的H+和極性自由基，鏈式反應(yīng)如式（3）所示[17]。

H+在熱應(yīng)力和微量水分的作用下，會破壞纖維素分子中葡萄糖單體的配糖鍵，形成不穩(wěn)定的游離葡萄糖，游離葡萄糖很容易脫水開環(huán)生成多種雜環(huán)化合物（例如2-呋喃甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛等），最終直接導(dǎo)致纖維素大分子裂解嚴重，變壓器油中糠醛含量升高，絕緣紙聚合度降低。

而T531作為一種胺類化合物呈弱堿性，可以中和老化油中的H+，生成銨鹽，從而可以抑制纖維素的降解，反應(yīng)式如式（4）所示[18]。

3 結(jié) 論

（1）油紙絕緣中含水量在老化前期存在溶解與吸附的動態(tài)平衡，在老化后期纖維素分解導(dǎo)致油紙中水分含量上升；絕緣紙的聚合度與油中糠醛含量存在近似對數(shù)關(guān)系，但糠醛在高溫下不穩(wěn)定，對于老化嚴重的油紙，二者相關(guān)性較差。

（2）在老化過程中纖維素分子中的-OH 被破壞，糖苷鍵C-O-C斷裂，絕緣紙的相對結(jié)晶度降低，表面纖維結(jié)構(gòu)斷裂嚴重；EDS 分析表明絕緣紙對油中銅離子具有一定吸附作用，會加速油紙老化。

（3）絕緣紙老化程度從大到小順序為DBP 紙、空白紙、T501 紙、T531 紙，其中DBP 由于自身分解反而會加速油紙老化，而T531抗氧化劑由于具有良好的熱穩(wěn)定性以及消耗油中的水分和H+，對絕緣紙的老化起到抑制作用。