黑色頁巖/HDPE復合材料的制備及電性能研究

韓 松， 彭錦雯， 黎 玲， 容北國， 劉遠立， 鄧衛星，3

（1.桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林鴻程礦山設備制造有限公司，廣西 桂林 541000；3.桂林師范高等專科學校 化學與藥學系，廣西 桂林 541000）

0 引 言

高分子聚合物材料因其具有較高的體積電阻率和優良的介電性能等天然優勢，被廣泛應用于高壓直流電纜外皮、開關插座和插線板等民用和工業電氣絕緣領域，尤其是價格低廉、化學穩定性高和易加工的聚乙烯材料等[1-5]。考慮到材料成本節約和不同應用環境對聚合物材料電氣絕緣性能的要求不同等因素，通常會采用填充無機填料的方法對聚合物材料進行改性，以制備復合材料[6-11]。

目前，使用的無機填料通常為碳酸鈣、滑石、蒙脫土和炭黑等[9]。李長明等[6]采用蒙脫土填充聚乙烯樹脂制備了復合材料，并研究了復合材料的體積電阻率和電氣強度等性能，結果表明蒙脫土的加入，使復合材料中引入了更多的陷阱能級，改善了載流子濃度和遷移率，提升了復合材料的耐電老化性能。O E GOUDA 等[7]采用K10 黏土和高密度聚乙烯（HDPE）制備了納米黏土/HDPE 復合材料，并在200 Hz～2 MHz 的高頻范圍內研究復合材料的相對介電常數和介質損耗因數等電性能，結果表明填料質量分數為6%時，復合材料的絕緣電阻和電氣強度最佳。

伴隨著礦山資源被大量開發，導致環境被嚴重破壞。隨著人們環保意識不斷增強，我國環保法規日益完善，碳酸鈣、滑石、蒙脫土等無機填料的開采面臨環境可持續發展的巨大壓力。黑色頁巖是沉積地殼中廣泛存在的一種巖石組合，主要是在缺氧或貧氧條件下形成的黑色細粒泥質巖層，富含有機質和分散狀硫化礦物[7]。我國西南地區的黑色頁巖多暴露于地表或很薄的土層下面，在溫濕氣候條件下易形成具有較強腐蝕性的酸性環境[11]，如果將其合理地、科學地加工，有望代替或部分代替碳酸鈣、滑石粉等填料。且黑色頁巖資源豐富、價格低廉，利用黑色頁巖代替傳統填料，不僅可以顯著降低橡塑制品的成本，而且開采后加以復墾修復能夠減少環境災害[12]。

近年來隨著頁巖油氣的開發，裂解油頁巖渣得到關注和研究[13-17]。然而黑色頁巖的研究較為滯后，我國的頁巖因富含有機碳，多被用來制做頁巖磚，起到節約燃料的作用，但浪費了頁巖資源[18]。馬濱等[12]對頁巖進行了原位改性，利用在天然橡膠中預先混入的硬脂酸，通過混煉過程對黑色頁巖進行原位改性制備了黑色頁巖粉與炭黑復合填充的天然橡膠，結果表明用10份硬脂酸原位改性的黑色頁巖粉與20 份炭黑復合填充的天然橡膠表現出優異的拉伸性能和耐老化性能。

關于黑色頁巖作為填料對HDPE力學性能和電性能的影響尚未開展任何研究，本文對桂林地區的黑色頁巖基本構成及結構進行研究，首次利用偶聯劑與表面活性劑修飾制備黑色頁巖/HDPE 復合材料，研究偶聯劑和陰陽離子表面活性劑對復合材料力學性能和電性能的影響。

1 試 驗

1.1 主要原材料

高密度聚乙烯（HDPE，牌號為DMDA-8008），中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；黑色頁巖（粒徑為10 μm），桂林鴻程礦山設備制造有限公司；抗氧劑1076、聚乙烯蠟（Luwax?A，分子量為7 000 g/mol），BASF公司；硬脂酸（SA）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十八烷基三甲基溴化銨（OTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、鋁酸酯偶聯劑（ACA-DL411）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），西隴科學有限公司。

1.2 材料制備

將黑色頁巖、樹脂基體、助劑以20∶1∶1 的質量比在120℃條件下用高速混合機混合20 min，按照不同的偶聯劑與活性劑的組合共分為5 組：(a)ACA+CTAB、(b)ACA+SDBS、(c)KH560+CTAB、(d)KH560+OTAB、(e)KH560+SDS。混合均勻后的原料用雙螺桿擠出機進行擠出造粒，擠出機螺桿轉速為130 r/min，分段式溫度分別設定為140、145、150、155、160、160、160、160、160、170℃。將制備的5 組復合材料顆粒放入烘箱，設定溫度為70℃烘干4 h。烘干后的顆粒用立式注塑機制備樣條，注塑壓力為7～9 MPa，料筒分段式溫度分別設定為170、170、170、180℃。制備的樣條在室溫下放置24 h 后進行相關測試。

1.3 測試與表征

拉伸強度利用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產的UTM4503SLXY 型電子萬能試驗機進行測試，測試方法按照GB/T 1040.2—2006 相關要求進行，拉伸速度為50 mm/min；沖擊強度利用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產的PTM7000 型塑料擺錘沖擊試驗機進行測試，測試方法按照GB/T 1843—2008 相關要求進行，樣條為A 型缺口，擺錘能量為2.75 J；熱分解行為利用德國耐馳公司生產的STA-449F5 型綜合熱分析儀進行測試，氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min，測試溫度為50～800℃；復合材料的斷面形貌利用日立高新技術公司生產的S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡進行測試，將樣條采用液氮低溫處理后迅速折斷得到脆性斷裂斷面，對斷面進行噴金處理；復合材料的熔融指數按照GB/T 1845—2016 相關要求，利用承德市科承試驗機有限公司生產的XNR-400 型熔體流動速率測定儀進行測試，壓錘質量為2.16 kg，溫度為190℃，刮料間隔為5 s；體積電阻率采用上海第六電表廠生產的PC68 型高阻計進行測量；介電常數采用安捷倫公司生產的4294A 型阻抗分析儀進行測試；黑色頁巖粉末元素組成利用美國熱電公司生產的ESCALAB 250Xi型X 射線光電子能譜儀進行測定；黑色頁巖粉末的XRD 圖譜利用荷蘭帕納公司生產的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀進行測試，掃描范圍為5°～80°；黑色頁巖粉末的紅外光譜采用KBr 壓片法，利用美國熱電公司生產的Thermo Nexux 470 型紅外光譜儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 黑色頁巖成分組成及形貌研究

通過XRD、FTIR、TG、XPS、SEM 以及EDS對黑色頁巖的組成及形貌進行研究。圖1為黑色頁巖粉末的XRD，從圖中可以看出衍射峰與PDF數據庫中SiO2的衍射峰匹配度極高，說明黑色頁巖中含有大量SiO2晶體。

圖1 黑色頁巖的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of black shale

圖2 為黑色頁巖的紅外光譜圖，從圖中可以看出在波數為1 083 cm-1和800 cm-1處出現較強吸收峰，分別為Si-O-Si 的伸縮振動峰和硅氧四面體的吸收峰，也與XRD 的結論相一致；波數為1 635 cm-1、3 419 cm-1處也出現了吸收峰，為黑色頁巖表面或結構中由OH 基團伸縮振動產生對稱與不對稱的吸收峰；波數為3 617 cm-1處出現了結晶水或吸附水的吸收峰；波數為1 422 cm-1附近的吸收峰為羧酸鹽的對稱伸縮振動吸收峰。

圖2 黑色頁巖的FTIRFig.2 FTIR of black shale

圖3 為黑色頁巖的熱失重曲線，從圖中可以看出黑色頁巖在溫度為50～200℃的質量損失率為2.18%，主要為吸附水和結晶水的損失；溫度為200～467℃的質量損失率為3.81%，主要為有機碳的裂解；第3 段分解實際起始和終止溫度為467℃和567℃，質量損失率為5.43%，主要是一些碳酸鹽的熱分解；溫度為750℃后曲線基本平穩，殘留率為87.62%。

圖4 為黑色頁巖的XPS 譜圖，從圖中可以看出黑色頁巖除含有Si 元素和O 元素外，還含有C 元素、S元素以及Al、Fe金屬元素。

圖4 黑色頁巖的XPS圖Fig.4 XPS diagram of black shale

圖5 為黑色頁巖的EDS 能譜圖，從圖中可以看出黑色頁巖元素組成與XPS 數據吻合度較高，還可以看出黑色頁巖中還含有少量K、Ca、Ti 和Mg 等金屬元素。以上測試結果說明黑色頁巖中含有大量SiO2以及氧化鋁、有機碳、微量的硫化亞鐵和金屬氧化物。通過EDS 對黑色頁巖的各類元素進行測定，結果表明桂林地區頁巖的二氧化硅含量超過51%，黏土約占39%，有機碳約占8%，并含有少量金屬氧化物，這與地質研究的結果基本一致[14]。

圖5 黑色頁巖的EDS測試結果Fig.5 EDS test results of black shale

圖6 為黑色頁巖的SEM 圖，從圖中可以看出頁巖粉末為不規則多層片狀結構，平均粒徑為6.5 μm，片層平均厚度為10.75 nm，體現了黑色頁巖為沉積巖的納米堆疊特征。

圖6 黑色頁巖的SEM圖Fig.6 SEM image of black shale

2.2 不同偶聯劑及表面活性劑對黑色頁巖/HDPE復合材料熔融指數的影響

圖7為黑色頁巖/HDPE 復合材料熔融指數與頁巖質量份的變化關系。從圖7 可以看出，隨著頁巖填充量的增加，黑色頁巖/HDPE 復合材料的熔融指數均呈現出先升高后下降的趨勢，當頁巖填充量小于20份時，復合材料的熔融指數隨頁巖含量的增加逐漸升高，說明HDPE 與黑色頁巖之間有較好的包裹作用，黑色頁巖提升了HDPE 的流動性能。當頁巖填充量超過20 份時，HDPE 與黑色頁巖開始出現相分離，少量頁巖與HDPE之間無牢固的界面粘接，頁巖在復合體系中起到阻礙作用，因而復合材料的熔融指數開始出現下降。黑色頁巖/HDPE 復合材料的熔融指數均為6.5～9.2，沒有大幅降低，為黑色頁巖/HDPE 復合材料的共混擠出以及注塑提供了良好的流動性能，有利于頁巖的大量填充。

圖7 黑色頁巖/HDPE復合材料的熔融指數Fig.7 Melt index of black shale/HDPE composite

2.3 不同偶聯劑及表面活性劑對黑色頁巖/HDPE復合材料拉伸性能的影響

表1 為黑色頁巖/HDPE 復合材料的拉伸強度，純HDPE 的拉伸強度為24.43 MPa。從表1 可以看出，5 組不同配方的復合材料拉伸強度較純HDPE均有所下降，每種配方基本都符合拉伸強度隨頁巖填充量的增加而降低的規律。拉伸強度最高的為KH560+OTAB 體系中頁巖填充量為5 份的復合材料，拉伸強度為24.41 MPa，拉伸強度最低的為ACA+CTAB 體系中頁巖填充量為50 份的復合材料，拉伸強度為22.16 MPa。盡管黑色頁巖降低了復合材料的拉伸強度，但頁巖填充量達到50 份時，黑色頁巖/HDPE 復合材料的拉伸強度仍超過22 MPa，為頁巖的大量填充及降低復合材料的加工成本提供了可能。通過對比表1 中偶聯劑相同情況下，不同離子表面活性劑對黑色頁巖/HDPE 復合材料拉伸性能的影響，發現含陰離子表面活性劑配合偶聯劑的復合材料拉伸強度均高于含有陽離子表面活性劑配合偶聯劑的復合材料。說明相對于陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑能更好地與偶聯劑產生協同作用，改善頁巖與HDPE 的相容性。當頁巖填充量為50 份時，ACA+SDBS 配方的黑色頁巖/HDPE 復合材料拉伸強度保持最高。與此同時，從含有KH560 偶聯劑配方中可以看出，烷基鏈相對較短的陽離子表面活性劑的效果優于烷基鏈相對較長的陽離子表面活性劑。

表1 黑色頁巖/HDPE復合材料的拉伸強度Tab.1 The tensile strength of black shale/HDPE composite

2.4 不同偶聯劑及表面活性劑對黑色頁巖/HDPE復合材料沖擊性能的影響

表2 為黑色頁巖/HDPE 復合材料的沖擊強度。從表2 可以看出，黑色頁巖的加入對復合材料的沖擊性能有較大的影響，沖擊強度均出現下降。其中ACA+SDBS體系的沖擊強度保持較好，當頁巖填充量為50 份時，復合材料的沖擊強度為6.39 kJ/m2，說明ACA+SDBS 體系可以更好地增加頁巖與HDPE之間的相互作用，降低頁巖的大量填充對復合材料沖擊強度的負面影響。沖擊強度結果與拉伸強度變化規律有相似的情況，在偶聯劑相同的情況下，含有陰離子表面活性劑的配方沖擊強度綜合下降幅度低于含陽離子表面活性劑配方的復合材料。

表2 黑色頁巖/HDPE復合材料的沖擊性能Tab.2 The impact strength of black shale/HDPE composite

2.5 黑色頁巖/HDPE復合材料斷面形貌研究

圖8 為頁巖填充量為15 份時黑色頁巖/HDPE復合材料的斷面形貌。

圖8 黑色頁巖/HDPE復合材料斷面SEM圖Fig.8 SEM images of black shale/HDPE composite

從圖8可以看出，5種體系的復合材料中均出現黑色頁巖發生破碎和片層剝離現象，頁巖片層厚度為80～300 nm。復合材料的斷面形貌也說明頁巖與HDPE 基體之間仍有剝離的現象，HDPE 未能與頁巖形成“插層復合材料結構”，這也是造成黑色頁巖/HDPE 復合材料力學性能下降的主要原因。在ACA+SDBS 體系中，頁巖顆粒脫離HDPE 的現象較少，也說明ACA+SDBS 體系能夠促進頁巖與HDPE之間的相互粘接，在提高頁巖填充量的情況下，還可以保持復合材料的力學性能。

2.6 不同偶聯劑及表面活性劑對黑色頁巖/HDPE復合材料熱穩定性能的影響

圖9 為黑色頁巖/HDPE 復合材料的熱重曲線。從圖9 可以看出，頁巖的填充基本不會影響復合材料的初始分解溫度，也不會影響復合材料的分解終止溫度，說明黑色頁巖/HDPE 復合材料的熱分解主要以HDPE 的熱分解為主。隨著頁巖填充量的增加，黑色頁巖/HDPE 復合材料的殘留率逐漸增大，這主要是所填充頁巖的熱分解產物隨填充量增加而增加造成的。當頁巖填充量為50 份時，ACA+CTAB 體系的殘留率最大，其值為37.1%，ACA+SDBS 體系的殘留率最小，其值為21.1%；而偶聯劑復配陽離子表面活性劑體系的殘留率均大于陰離子體系，主要是由于陰離子促進了偶聯劑和頁巖之間的相互粘接，在熱分解過程中，HDPE 也促進了頁巖的分解，從而導致黑色頁巖/HDPE 復合材料體系體現出更小的殘留率。

圖9 黑色頁巖/HDPE復合材料的熱重曲線Fig.9 TG curves of black shale/HDPE composite

2.7 不同偶聯劑及表面活性劑對黑色頁巖/HDPE復合材料電性能的影響

表3為不同體系復合材料的體積電阻率測試結果，HDPE的體積電阻率為5.50×1016Ω·cm。

表3 黑色頁巖/HDPE復合材料的體積電阻率Tab.3 The volume resistivity of black shale/HDPE composite

從表3可以看出，隨著頁巖填充量的增加，復合材料的體積電阻率逐漸降低，這是因為復合材料的體積電阻主要取決于載流子的遷移率，而載流子的遷移率主要取決于載流子的數量和復合材料中可以束縛載流子的陷阱數量[15]。由于黑色頁巖具有導電能力，頁巖填充量的增加使得復合材料中載流子數量增多且遷移變得更加容易，同時樹脂占比的減少也減少了束縛載流子的陷阱數量，導致出現復合材料體積電阻率隨著黑色頁巖填充量增加而降低的現象。即使不同體系復合材料的體積電阻率都有不同程度的降低，但仍能維持在1014Ω·cm 以上，復合材料依然具有較好的電絕緣性能。

圖10 為不同體系復合材料在頻率為104～106Hz 條件下的介電常數測試結果。從圖10 可以看出，隨著頁巖填充量的增加，復合材料的介電常數逐漸增大，黑色頁巖填充量為50 份時，介電常數較純HDPE 有所提高，而黑色頁巖填充量為5 份時，其介電常數會稍低于純HDPE。HDPE 材料為非極性電介質，在交變電場下其介電性能通常不會受到影

圖10 黑色頁巖/HDPE復合材料的介電常數Fig.10 Permittivity of black shale/HDPE composite

響，此時影響復合材料介電常數的因素應為黑色頁巖填料和HDPE 之間的界面相互作用[16]。在復合材料體系中，黑色頁巖顆粒的位阻作用會限制HDPE分子鏈的活動能力和載流子的傳輸，影響材料在交變電場下的極化作用從而使復合材料的介電常數減小；而當黑色頁巖顆粒含量增大時，團聚效應帶來的影響會使界面相互作用減小，同時帶來更多的偶極基團，增強了極化作用，使復合材料的介電常數增大[16-17]。總體而言，黑色頁巖的加入對復合材料的介電常數影響較小，能較好地保持HDPE 材料的介電性能。

3 結 論

桂林地區的黑色頁巖為片層（厚度為10 nm）沉積而成的沙質頁巖，二氧化硅含量達51%，并含有黏土礦物、有機碳以及少量的鉀長石等。將黑色頁巖與HDPE 材料復合制備黑色頁巖/HDPE 復合材料，頁巖的填充降低了復合材料的拉伸強度和沖擊強度，但復合材料的拉伸強度仍超過22 MPa，體積電阻率仍能保持在1014Ω·cm以上，介電性能變化較小，絕緣性能下降較小，且不會明顯影響HDPE的熔融流動性能，說明黑色頁巖可以作為填料應用到HDPE基絕緣材料中。