回顧、探索與開創
——第十屆天然氣水合物國際會議評述

郭 威,張鵬宇,鐘秀平,王曉初,賈 瑞,陳 晨,王 元

1.吉林大學建設工程學院,長春 130026

2.自然資源部復雜條件鉆采技術重點實驗室(吉林大學),長春 130026

0 引言

水合物是由水分子和氣分子組成的籠型結構化合物,自然界中天然氣水合物的客體分子以甲烷為主。水合物被視為一種清潔的替代能源,其儲氣能力可被應用于碳封存和氣體分離等領域[1]。天然氣水合物國際會議(ICGH)每隔3年舉辦一次,重點關注與水合物有關的研究和進展,旨在為全球相關領域的學者提供交流思想、分享知識、促進協作的平臺,大會通過主題報告、口頭報告、墻報展示和社交活動促進知識共享。第十屆天然氣水合物國際會議本應在2020年舉辦,受全球疫情影響,延后至2023年舉辦。

第十屆天然氣水合物國際會議(ICGH10)由新加坡國立大學、InPrEP有限責任公司、AICHE新加坡本地分會聯合舉辦,于2023年7月9日—14日在新加坡新達城國際會展中心舉行。參會人員主要來自中國、美國、韓國、日本、印度、澳大利亞、俄羅斯、法國、德國和新加坡等國家,共700余人。本屆水合物大會共收錄摘要538份,摘要主要來源如圖1所示。大會共設4個分會場,主要分為能源勘探與開發、流動保障、水合物應用技術、環境和機理共5個議題。ICGH10由新加坡國立大學Praveen Linga和I.A. Karimi分別擔任主席和聯合主席。大會邀請了George Moridis做全會主題報告,Julie Morgan、Koji Yamamoto、吳能友和Rajnish Kumar做主旨演講報告。

圖中數據為摘要篇數。

1 特邀報告

本屆國際水合物大會舉行了1個全會主題報告和4個主旨演講報告。全會主題報告由來自美國德州農工大學的George Moridis教授介紹水合物能源的發展動態。George Moridis認為,全球減碳背景下,在未來的30年,水合物領域主要有以下4個主要研究方向:1)以實現商業化開采為目標,降壓法開采天然氣水合物;2)置換法開采甲烷氣體并封存CO2,同時實現能源開發與碳封存;3)以獲取氫能為目標,利用水合物技術制氫;4)以實現碳封存為目標,以水合物形式封存CO2。George Moridis教授也指出了各研究方向的機遇與挑戰。

在主旨演講報告方面,來自伍德賽德能源公司的Julie Morgan博士做了水合物流動保障相關報告,介紹了水合物熱力學抑制劑和水合物形成動力學的相關原理,并提出水合物堵塞管道風險預測的方法。來自日本金屬與能源安全組織的Koji Yamamoto博士做了水合物開采技術挑戰相關的報告,指出當前水合物開采主要面臨技術瓶頸和社會經濟兩方面的挑戰:在技術方面,應以低成本和高效率的長期開采為目標;在社會經濟方面,應以同時實現甲烷水合物開發與碳捕集、封存技術為目標。來自中國國家天然氣水合物勘探開發工程技術研究中心的吳能友主任針對中國南海神狐海域試采情況做主旨報告,先介紹了中國南海水合物的勘探開發與試采現狀,然后詳細介紹了試采區域的地質構造與儲層性質,并指出試采工程中遇到的難題和挑戰。來自印度理工學院馬德拉斯分校的Rajnish Kumar博士做了水合物法碳捕集和碳封存相關的報告,介紹了碳捕集與碳封存的主要步驟,并分析了天然氣水合物在實現CO2減排放方面的潛在應用。

2 會議主要領域評述

我國石油、天然氣對外依存度高,能源結構亟需轉型,水合物作為清潔甲烷能源和CO2封存的載體受到廣泛重視,各議題的墻報展示和口頭報告數量如表1所示。本文將對第十屆天然氣水合物國際會議中能源勘探與開發、流動保障、水合物應用技術做重點評述。

表1 第十屆天然氣水合物國際會議摘要研究領域

2.1 能源勘探與開發

能源開采在水合物領域一直扮演著重要角色。天然氣水合物因其能量密度高、分布范圍廣、埋藏深度淺、資源儲量大和清潔無污染的優勢被認為是21世紀最有潛力的清潔接替能源[2-3],是實現“碳達峰”與“碳封存”目標的重要低碳資源。本屆水合物大會能源勘探與開發主題的摘要中,包括墻報展示42份、口頭報告78份。各國學者回顧了近6年(2018—2023年)在水合物試采工程、水合物開發關鍵技術以及水合物儲層改造方面所取得的成就,并指出了下一階段所面臨的機遇與挑戰。

2.1.1 水合物試采進展

自2002年加拿大在Mallik 5L-38井開展水合物試采工作起,水合物資源開發已成為世界各國研究熱點,中國、美國、日本、印度和韓國在這20年間開展了數次水合物勘探與試采工作。在近6年里,研究人員主要在中國南海神狐海域、日本Nankai海槽以及美國阿拉斯加北坡實施了試采工程,對水合物的商業開發潛力有了進一步的認識。

1)中國南海神狐海域試采

國家天然氣水合物勘探開發工程技術研究中心吳能友主任指出,依據南海神狐海域北坡天然氣水合物勘探結果,中國地質調查局分別于2017年和2020年在神狐海域開展了兩次水合物試采工作。在2017年的第一輪試采工程中,采用單一豎直井的開采方式,歷時60 d,總產氣量為3.09×105m3,創下了持續穩定產氣時間最長、產氣量最大的世界紀錄[4]。在2020年的第二輪試采工程中,采用雙水平井的開采方式,實現了30 d持續穩定產氣,累計產氣量為8.614×105m3,平均日產氣量為2.87×104m3,約為第一輪試采平均日產氣量的5.6倍[5]。在第二輪試采中,攻克了深海淺軟地層水平井鉆探的一系列技術難題(井口穩定性、水平井定向鉆井、儲層改造和防砂控制與精準降壓),實現了從“探索性試采”向“試驗性試采”的重大突破。但試采產氣效果與天然氣水合物商業化開發還有一定距離,仍面臨提高產能、延長穩產時間、降低工程地質風險和降低生產成本等各方面的諸多挑戰。

2)日本Nankai海槽

日本金屬與能源安全組織的Koji Yamamoto博士指出,從2001年建立日本水合物開發計劃開始,日本就長期致力于海域天然氣水合物的高效開發研究,并于2018年完成了該計劃的前三階段,即完成了對日本海域水合物資源的系統勘察,建立了水合物增產與防砂一體化方法,研發了水合物產能預測的模擬器。在2019年,日本啟動了該計劃的第四階段,計劃于2023年實施海域水合物的第三次試采。從2017年第二次試采來看,在出砂和井下分離等方面有了明顯的改善,但2次試采中所暴露的相同問題(如壓降控制不準、產氣情況預測不準等)仍未得到有效解決。因此,為了尋求長期產氣技術的可行性,日本目前正與美國合作計劃在2023年于阿拉斯加北坡開展長期陸域水合物的試采工作。

3)美國阿拉斯加北坡

美國德州農工大學George Moridis在報告中指出,美國阿拉斯加北部普拉德霍灣—庫帕勒克河地區蘊含豐富的天然氣水合物資源,分別于2004年和2012年實施過2次水合物試采。為了進一步了解水合物儲層響應特性和尋求長期產氣的可行性,從2023年夏季開始,日本石油天然氣和金屬國家公司(JOGMEC)計劃與美國能源部國家能源技術實驗室(DOE NETL)、美國地質調查局(USGS)合作,在阿拉斯加北坡普拉德霍灣區(PBU)的Kuparuk State 7-11-12區塊進行新的長期產氣試采工作。此次試采的主要目標是分析凍土區水合物儲層的長期產氣產水行為、測試防砂控砂技術策略效果,以及探明長期生產可能遭遇的新挑戰。當前在針對試采區域產氣的三維數值流動模擬研究、儲層表征和三維地質建模、聲波法估測水合物飽和度,以及長期生產控水策略方面已取得了階段性進展[6]。

2.1.2 關鍵問題與挑戰

天然氣水合物儲層往往呈現出滲流能力差、力學強度低和地層易失穩等特點,開采過程中伴隨著出砂量大、滲透率低以及產能預測等一系列問題,給水合物能源開發帶來極大挑戰。

1)出砂問題

目前已開展的水合物試采工程幾乎都遭遇了出砂問題,部分試采工程甚至因為嚴重的出砂而被迫提前終止。出砂問題已成為限制水合物長期安全高效開發的關鍵問題[7]。在本次會議上:國家天然氣水合物勘探開發工程技術研究中心吳能友和李彥龍認為,出砂調控措施不應是片面的“防砂”,而應是以保證開采可持續性、安全性和高效性為目的的地質-工程一體化調控;同時,考慮到出砂對含水合物沉積物連續產氣的積極影響和消極作用,提出了開采井出砂預測和井底控砂方案設計的基本方針。日本石油天然氣金屬國營公司的Shungo Abe采用三軸水合物出砂實驗裝置,持續監測了不同水力梯度條件下產砂量的變化情況,結果將有助于進一步修改砂粒遷移模型,并確定過量出砂的臨界條件。北京大學劉曉強提出了徑向井和液固相變支撐劑相結合的水合物儲層改造與防砂新技術,以削弱大量出砂給水合物高效開發帶來的消極影響,并能在實現防砂控砂的基礎上大幅擴大降壓開采范圍。

2)滲流問題

全球水合物資源勘探結果表明,絕大多數水合物賦存于粉砂或泥質粉砂沉積物中,水合物儲層具有較低的氣-水滲流能力和傳熱傳質效率[8]。一方面,泥質粉砂沉積物中含有大量的黏土礦物(黏土礦物體積分數為20%～30%),其與水分子之間的相互作用可能因黏土表面水化膜增厚、黏土膨脹和顆粒運移等而顯著降低產氣通道的滲流能力。另一方面,在降壓開采過程中,水合物分解是吸熱效應,可能會導致二次水合物和冰的形成,進一步堵塞氣體滲流通道。因此,研究泥質粉砂型水合物儲層的滲流能力變化規律對海域天然氣水合物的高效開發具有至關重要的意義。

在本次會議上,東京大學Zelin Xu介紹了當前有關滲透率的理論分析、室內實驗以及數值模擬研究,認為當前研究均將水合物飽和度與滲透率的關系描述為呈指數遞減趨勢的數學模型,這與實際保壓取樣數據并不相同,并點明了滲透率異常的原因、解決方案和未來研究方向。為了研究儲層非均質性對滲透率的影響規律,大連理工大學楊明軍設計了一種利用2個平行巖心夾持器測量非均質水合物儲層滲透率的實驗裝置,以分析有效壓力作用下非均質儲層的滲透率特征。在應對泥質粉砂沉積物黏土膨脹和顆粒運移方面,中國科學院廣州能源研究所顏克鳳針對水合物儲層沉積物膨脹特性對產氣效率的影響機制,分析了含水率、鹽度以及孔隙度對多孔介質膨脹特性的影響規律,認為水合物儲層沉積物的膨脹特性主要受蒙脫石含量與鹽度耦合作用的影響,分析了不同沉積物條件下產氣過程中豎向應力的變化規律,為水合物開采力學特性研究提供了基礎數據。

為研究水合物儲層鉆井過程中的傳熱傳質、氣液兩相流動以及水合物形成與分解過程,中國科學院廣州能源研究所張宇以南海神狐海域水合物儲層物性為基礎建立了二維數值模型,分析了儲層滲透率條件對鉆井液侵入過程的影響,指出鉆井過程中,水合物儲層滲透率的增加提高了傳熱效率,鉆井液侵入范圍顯著增大。然而,隨著儲層滲透率的增加,二次水合物的形成區域有所增加,但總形成量有所減小。為了應對二次水合物的形成問題并預測二次水合物的形成風險,中國地質大學(北京)江書慧和吉林大學陳宇祥采用5 m長的一維長管反應裝置模擬水合物分解過程中的氣-水滲流作用,分析了降壓梯度、初始溫度和氣體流量對二次水合物形成的影響規律,預測并揭示了一維反應裝置中二次水合物的形成時間、形成位置和分布情況。

3)產能預測問題

產能預測是評估水合物開發技術及工藝水平的直接手段,精確的產能預測不僅可以用于測試水合物開發技術的生產效果和優化開采工藝參數方面,還可以發現開采過程中可能出現的新問題,以便于有針對性地開展防治措施。在本屆國際水合物大會上,有大量學者匯報了產能預測相關的研究成果。

在水合物藏開采數值模擬程序開發方面,中國科學院廣州能源研究所李剛介紹了團隊開發的三維、三相、四組分的水合物全隱式模擬器(full implicit simulator of hydrate,FISH),其能精確刻畫水合物藏中發生的熱—流—化過程。另外,中國地質調查局青島海洋地質研究所萬義釗介紹了其團隊基于混合有限體積和有限元方法開發的熱—流—力—化耦合的水合物藏開采數值模擬程序,包括程序的建立框架、混合有限元和有限體積的實現方法、程序的驗證結果,以及用此程序進行的水合物藏多分支井產能分析和地層、井筒力學穩定性分析。另外,吉林大學袁益龍基于Tough-Hydrate中的傳熱、滲流方程,嵌入Biot固結模型構建HydrateBiot熱—流—力耦合數值模型,預測了最優開采方案下與水合物分解相關的地質力學響應機制。

在水合物藏開采產能模擬方面,針對中國南海神狐水合物儲層低滲導致產能低的問題,吉林大學鐘秀平建立了含裂隙介質、孔隙介質的水合物開采數值模型,研究了水力壓裂對水合物藏開發動態的影響規律,評價了壓裂后神狐水合物藏的商業開發潛力。另外,中國地質大學(武漢)孫嘉鑫設計了直井和水平井網,預測了水合物的生產動態,并對井距參數進行了優化。

2.1.3 儲層改造

國際水合物試采經驗表明,采用單一降壓的水合物開采方法難以實現水合物長期高效產氣。因此,為了進一步提升單井產氣效率,國內外學者們開展了大量的水合物儲層改造相關研究[9]。儲層改造,是指通過提高井筒與儲層的連通性,實現擴大油氣開采區域和提高儲層內部傳熱傳質效率的有效技術措施[10]。在本屆國際水合物大會上,有關儲層改造的報告主要有以下3個方面:

1)水力壓裂

作為最常用的儲層改造方法,水力壓裂可以大幅提高低滲透性儲層的油氣滲流能力,增強儲層傳熱傳質效率。即通過定向鉆進技術在水合物儲層內部預設1口水平壓裂井,向儲層持續泵入壓裂液,在儲層內部形成大量豎直與水平裂縫。壓裂液中攜帶的支撐劑將人工裂縫支撐開來,增強了裂縫的導流能力。中國石油大學(華東)劉永革提出了一種基于離散裂隙方法的水力壓裂輔助熱激發的儲層改造方法,網狀裂縫的穩定存在使得儲層的滲透性得到提升,可增強儲層內部氣-水滲流能力,提高傳熱傳質效率。然而,George Moridis教授認為,對于砂質和泥質粉砂型水合物儲層來說,水力壓裂相當于在儲層中注入“砂”,這不會顯著提升產氣效果,人工裂縫的有效性和穩定性難以得到保證;吉林大學陳杭凱也認為,在壓裂液注入后期,在臨近改造井段存在較大的失效風險;水力壓裂還有可能對儲層造成不可逆破壞,如井筒坍塌和海底沉降,甚至引發海底災害。

2)蓋層改造

蓋層改造方法,是指通過改造井在上覆地層注入CO2氣體,在一定的溫壓條件下,形成CO2水合物低滲儲層的方法。此時,上覆地層可以阻止開采過程中海水侵入,有效防止海水倒灌對水合物開采的不利影響。中國石油大學(北京)孫長宇指出,該方法創新地將CO2封存、CO2置換與儲層改造相結合,解決了天然氣水合物降壓生產過程中的海水入侵問題。然而,該方法無法顯著提高水合物儲層內部的連通性,特別是對于上覆地層不透水的水合物儲層,生產效率不會明顯提高。

3)劈裂注漿-儲層雙增改造

劈裂注漿-儲層雙增改造方法是由中國地質大學(北京)孫友宏院士聯合吉林大學提出的儲層改造新方法。當高壓漿液被注入到儲層目標區域后,在儲層內部構建多層次的網狀裂縫,漿液固結體支撐著裂縫的同時,其內部的多孔結構也為水合物產出的氣體和水提供了滲流通道[11]。中國地質大學(北京)張國彪介紹了一種能夠同時增強儲層強度和滲透率的新型改造漿液,在被注入儲層后,其可以迅速凝固,在儲層中產生多孔的、高滲透的堅固骨架[12];該方法既能提高儲層內部的氣-水滲流能力,又能維持儲層強度穩定性。在改造效果方面,吉林大學王曉初指出,劈裂改造水合物儲層后,儲層滲透率提升了2.07倍,峰值產氣速率提高了5.84倍,生產時間縮短了71.43%。綜合看來,劈裂注漿-儲層雙增改造方法具有較好的改造效果和良好的應用前景。

在全球低碳的大背景下,如何平衡水合物資源開發和低碳節能之間的關系顯得尤為重要[13-15]。當前面臨技術因素和社會因素兩方面的瓶頸難以突破:在技術因素上,長期安全高效的水合物能源開發尚面臨著防砂控砂難、穩產時間短、單井產量低、開采范圍小以及產能預測不準等問題;在社會因素上,碳燃料的過度開發與“碳中和”和“碳達峰”的目標相悖。因此,若能將碳捕集、碳封存技術與水合物資源的高效開發相結合,建立低碳節能、環境友好的高效儲層改造方法,對水合物能源開采領域將具有重要的戰略意義。

2.2 流動保障

隨著海洋油氣的開發,深海高壓、低溫的環境適宜水合物生成,水合物導致的管道堵塞問題愈加突出。水合物在油氣管道內的堵塞過程包括水合物成核、生長、顆粒形成、水合物顆粒團聚、管壁黏附或者著床沉積[16],如圖2[17]所示。水合物堵管進程主要受水合物成核過程中的傳熱、傳質、動力學反應控制,與顆粒團聚、黏附、著床過程中的界面力、重力、曳力等因素有關,宏觀上表現為管道內體系組分、溫壓環境和流動狀態。根據水合物堵管的控制因素,目前防止水合物堵塞的流動保障研究主要有:傳統熱力學抑制方法,即改變水合物的相平衡條件或管道環境條件,這其中又包括熱力學抑制劑(thermodynamic hydrate inhibitors,THIs)、減壓、加熱、脫水等方法;風險控制法,即通過動力學抑制劑(kinetic hydrate inhibitors,KHIs)延緩水合物的形成或通過防聚劑(anti-agglomerants,AAs)阻礙水合物顆粒聚集,另外,在允許水合物生成的條件下,控制水合物的生成速率和生成量,使漿液具有良好的流動性,實現防止水合物堵塞的目的[18-20],如圖3[17]所示。

圖2 油水體系中水合物生成及堵塞過程[17]

圖3 針對水合物管堵的流動保證措施[17]

本屆會議中,流動保障主題的摘要中,包括墻報展示共40份,口頭報告共42份。其中,管流中水合物形成與堵塞機制及風險控制仍然是主要的研究方向,共有摘要34份,此外,KHIs方向有19份,AAs方向有10份,油水體系組分對水合物形成的影響方向有11份,THIs方向有5份,與氫氣、CO2儲運相關的有3份。下面分述不同方向的主要研究內容。

2.2.1 管流中水合物生產與堵塞機制及風險控制

1)管流中水合物生產與堵塞機制

中國石油大學(北京)史博會介紹了團隊過去幾年取得的研究成果,包括管道內水合物形成規律、水合物漿體黏度、水合物附壁和沉積規律等。巴西聯邦理工大學多相流研究中心Daniela C. Marques研究了動態多相流條件下水合物的附壁、沉積機理。中國石油大學(華東)王致遠開展了水平起伏管道中水合物堵塞規律以及水主導型氣泡流中水合物形成堵塞機制研究。同樣來自中國石油大學(華東)的李玉星開展了固-液兩相流管道中水合物著床臨界流速數值模型研究,巴西聯邦科技大學Stella Cavalli研究了水合物顆粒對段塞流流體動力學的影響。美國科羅拉多礦業學院Ahmad A. A. Majid、印度理工學院馬德拉斯分校Gaurav Pandey和美國塔爾沙大學Aziz A. Alhejaili面向水合物堵塞風險評估,分別開展了不同油水體系中甲烷水合物漿料的流變性能和黏彈性研究。美國科羅拉多礦業學院Christopher Brock為了防止附壁水合物橋塞從管壁剝離引起潛在的安全問題,開展了水合物與固體表面黏結的剪切強度研究。

2)管流中水合物堵塞風險控制

西澳大利亞大學Bruce W.E. Norris在石油天然氣非穩態多相流模擬軟件OLGA的框架內,開發了模擬天然氣凝析系統中水合物生長和堵塞行為的數值模擬程序,其可以模擬不同防堵方法及THIs和AAs的防堵效果。英國AVEVA公司Seiya Hirohama利用面向方程(equation oriented)的模擬方法具有較高計算速度和靈活在線功能的優勢,開發了水合物生成的數值模擬程序,克服了傳統程序需要進行重復數值積分來計算Langmuir常數所導致計算效率低的問題。美國科羅拉多礦業學院的Christopher Brock針對目前現有程序不能模擬波動幾何形狀管道內的水合物形成和堵塞行為,開發了變幾何分離體系的瞬態水合物形成與堵塞模型。中國石油大學(華東)孫寶江針對海洋水合物開采管線中水合物形成問題,開發了生產井筒水合物形成的預測程序。愛爾蘭都柏林大學Jai Krishna Sahith Sayani采用統計模型和人工智能模型建立了管道內水合物形成的預測模型。西澳大利亞大學David Zhu通過從文獻中提取的7 000多個相平衡點,建立了水合物相平衡體系數據庫。

2.2.2 水合物動力學抑制劑

可降解、環境友好型KHIs研發以及油氣生產注入化學試劑對KHIs抑制效果的影響是本次會議的主要研究內容。尼日利亞哈科特港大學Fawziyah Oyefunke Olarinoye研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甘氨酸(Gly)和丙氨酸(Ala)組合作用對水合物的抑制性能。韓國蔚山科學技術院Woojin Go研究了二肽對水合物的抑制性能。大連理工大學陳聰研究了抗凍蛋白(AFPS)對水合物的抑制性能及作用機理。長沙理工大學李萬通過在聚乙烯基己內酰胺(PVCap)分子中引入羥基、氨基和羧基,合成了親水改性的KHIs并研究了其抑制性能和生物降解性能。清華大學深圳國際研究生院陳道毅通過在PVP的分子中引入1-乙烯基咪唑(1-vinylimidazole)和乙酸乙烯酯,合成了4種適用于高過冷條件下的KHIs并研究了其抑制性能和作用機理。韓國蔚山科學技術院Soyeong Yun針對纖維素作為KHIs具有成本低、環境友好但存在不溶于水的問題,對其進行表面改性,并研究了抑制性能和抑制機理。中國石油大學(北京)李智和英國邦蘭特技術中心(Bundrant Technology Centre)Morteza Aminnaji分別研究了KHIs和THIs對水合物抑制的協同作用。法國道達爾公司Tritan Aldon和陳道毅研究了油氣生產過程中注入的破乳劑、阻垢劑、緩蝕劑與KHIs和AAs之間的相互影響。

2.2.3 降低水合物在管道中的團聚

日本東京大學Ryota Wada基于干燥環境下水合物顆粒不發生團聚的機理,提出了在管道中創造低含水量的條件來防止水合物團聚的“水合物干流”概念,并采用實驗和數值模擬對其進行了驗證。法國石油與新能源研究院Mohamad Abdallah研究了AAs對水合物形成顆粒的大小、分布、沉降動力學的影響規律。美國科羅拉多礦業學院Amadeu K. Sum利用氧化鐵可通過磁回收的優勢,研究了氧化鐵納米顆粒對水合物團聚的抑制性能以及可回收性能。韓國首爾大學Hyunho Kim研究了環境友好型維生素對水合物顆粒聚集的抑制效果,并將其與商業表面活性劑的抗團聚性能進行了對比。中國科學院廣州能源研究所梁德青研制了一種新型的適用于高蠟體系的納米復合降凝聚劑,并研究了其抗團聚機制。安徽理工大學郭東東針對納米顆粒材料在高過冷條件下抑制效果失效的問題,研究了納米顆粒與KHIs和AAs復合體系對水合物生成行為和團聚行為的影響,并探究了復合作用機理。

2.2.4 油水體系組分對水合物形成的影響

在高含蠟體系中,KHIs和AAs的有效性會降低,因此,含蠟量對水合物形成以及對KHIs和AAs性能影響的研究非常重要。法國國家科學研究中心Luiz H. M. Lino、中國石油大學(華東)李玉星和廖清云、中國石油大學(北京)陳光進分別研究了蠟含量以及蠟、KHIs和AAs復合體系對水合物成核、生長、管道堵塞的影響規律。大連理工大學陳聰研究了蠟含量、含水量和表面活性劑對水合物誘導成核以及生長行為的影響。中國石油大學(華東)宋光春通過微觀實驗研究了蠟對油水界面水合物生長的影響,揭示了蠟存在時油水界面水合物的形貌、粗糙度、生長方式和生長速率。大連理工大學楊磊研究了含飽和烴、芳烴、樹脂和瀝青烯存在時的水合物成核誘導時間以及生長速率,探究了原油極性組分對水合物形成的影響規律。巴西里約熱內盧大學Gustavo A. B. Sandoval以乙烷氣體為客體分子,分析了水-原油乳狀液中水合物的形成過程,研究了不同過冷度下管道氣液比對水合物形成以及團聚行為的影響。中國科學院深?？茖W與工程研究所蔣磊針對硫化氫水合物形成的管道堵塞,研究了硫化氫-水體系以及硫化氫-電解質溶液體系中水合物的相平衡。

綜合本次國際水合物大會中流動保障的報道,與水合物堵塞相關的流動保障問題后續研究主要有:低成本、高效率、綠色可降解的大規模商用動力學抑制劑和抗團聚劑;管道流動體系組分包括原油組分和生產注入試劑與動力學抑制劑和抗團聚劑之間的相互影響機理,以及復雜體系與流動環境中水合物的成核、生長和堵塞機制;通用性強、準確性高、考慮因素全面、求解效率高的管道水合物堵塞預測數值模擬軟件。

2.3 水合物應用技術

自然界中天然氣水合物被視為一種潛在的清潔能源,氣體水合物因其獨特的性質,在碳氫氣體儲集、氣體分離、海水淡化和水處理、碳封存等領域具有廣泛的應用前景[21],如圖4所示。本屆水合物大會共有水合物應用技術領域摘要164份,其中墻報展示86份、口頭報告78份。

圖4 天然氣水合物在工程系統中的各種作用[21]

2.3.1 碳氫氣體儲集

本次水合物大會有關氣體儲運的報告主要涉及水合物促進劑、介質屬性、自保護效應等影響水合物生成等方面的研究。

水合物的生成需要具備高壓和低溫條件,這是一個高耗能過程,加入特定的化學物質后,水合物生成所需的能量降低,此類化學物質被稱為水合物促進劑。水合物促進劑可分為熱力學促進劑(thermodynamic hydrate promoters, THPs)和動力學促進劑(kinetic hydrate promoters, KPs),其可以分別改變氣體水合物相平衡條件或動力學特性,降低水合物形成條件、提升水合物的生成速率,是控制經濟成本的重要手段。綠色水合物促進劑在本次大會中被多次報道,其中印度潘韋爾石油天然氣公司Het Ram介紹了水合物綠色促進劑的研究進展;清華大學深圳國際研究生院以墻報的形式展示了氨基酸(如L-蛋氨酸、L-精氨酸等)作為環境友好型KPs,與四氫呋喃(THF,5.56 mol/L)混合促進H2水合物形成的過程;來自俄羅斯地球凍土圈研究所的Nadezhda Sergeyevna Molokitina利用大豆中的卵磷脂作為水合物促進劑,發現在0 ℃和5 MPa條件下,0.5%的大豆卵磷脂與0.1 %的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液具有相同的促進作用,而大豆卵磷脂在環保性能方面優于SDS;新加坡國立大學Gaurav Bhattacharjee研究了四氫呋喃、1-3二氧戊烷、二氧六環對混合體系水合物動力學和熱力學的促進作用,以水合物形成完成90%所需的時間和最終氣體吸收率作為指標,分析了不同促進劑下水合物顆粒的穩定性;泰國朱拉隆功大學Kan Jeenmuang研究了不同種類的氨基酸對甲烷-四氫呋喃水合物動力學的影響,認為氨基酸對水合物動力學的促進作用與其疏水性有關,并指出氨基酸使水合物顆粒在高溫和低壓下穩定,有利于水合物技術的商業化應用;俄羅斯喀山聯邦大學Abdolreza Farhadian研究了不同種類的磺化醇對水合物生成的影響,認為具有短烷基鏈的磺化醇促進效率較低,而長烷基鏈的疏水尾部能吸引更多的甲烷分子供應水合物的合成,并發現具有12個碳原子的磺化醇具有較好的水合物促進作用。

籠型水合物作為儲氫介質具有巨大的應用前景,而儲氫能力很大程度上取決于氫籠的占有率。新加坡國立大學章冶介紹了二氧己環-H2混合氣體形成水合物的相平衡條件,細致研究了二氧己環- H2水合物的動力學及宏觀生成行為,在較高溫度和較低壓力下實現儲氫能力,助力水合物儲氫技術的發展。華南理工大學陳思遠利用氧化環戊烯和H2混合氣生成sⅡ型水合物,采用激光拉曼檢測水合物的籠型結構和H2的占有率,結果表明,在H2-氧化環戊烯水合物體系中,小籠和大籠均可容納多個H2分子,這表明H2在低壓力條件下也能以水合物形式存儲。韓國科學技術學院Wonhyeong Lee利用液態環戊烷、四氫呋喃、氣態甲烷和乙烷混合氣作為動力學抑制劑,發現預先構建的sⅡ型水合物能顯著提升甲烷-H2形成水合物的速率,乙烷氣體提升了小籠中H2的占有率;此外,含表面活性劑的環戊烷液體通過誘導氫水合物的不對稱和垂直生長,顯著提高了H2在水合物中的存儲能力。

除化學試劑外,介質屬性如介質顆粒粒徑、疏水性能等,也會對水合物的生成產生影響。印度理工學院化學工程系Bhavikkumar Bhupendrabhai Mahant介紹了不同粒徑的鋅和鋁對甲烷水合物和甲烷-H2水合物生成速率的影響,認為含納米金屬顆粒的SDS溶液更有利于水合物的生成。大連理工大學凌錚制備了具有分層多孔結構和精細調節表面官能團的復合材料,認為其可以顯著改善甲烷水合物的形成動力學,具有生成時間短、儲氣量大、循環穩定性好等優點,并且發現羧基能提高水分子間氫鍵強度,有利于水合物形成,而羥基則起相反作用。上海理工大學楊亮利用不同粒徑的濕木屑開展氣體消耗實驗,研究濕木屑中水合物的生成動力學,結果表明,松散的濕木屑可以提供豐富的氣體通道、增加氣液接觸面積,具有雙重孔隙結構的濕木屑樣品顯著增加了水合物成核速率,并且小粒徑的木屑具備更高儲氣能力和更快的儲氣速率。深圳清華大學研究院訾牧聰匯報了膨脹石墨(EG)和SDS協同作用下水合物形成速率研究進展,在SDS溶液中加入一定含量的膨脹石墨可以增強傳熱傳質效率,結果表明,在膨脹石墨和SDS協同作用下,儲氣能力和儲氣量均有較大的提升。

某些特定客體分子的水合物在低溫下分解速率緩慢,可以保存較長的時間,水合物在低溫下長久保存的能力被稱為自保護效應。自保護效應在氣體儲集和運輸方面具有潛在的應用價值。湘南大學化學與環境科學學院陳俊提出利用覆蓋液提升水合物的自保護效應,并利用氘氧化物D2O合成甲烷水合物,可將水合物的自保護效應溫度區間提升至0 ℃以上。

2.3.2 氣體分離

沼氣作為甲烷氣體的主要來源之一,含有50%～75%的甲烷氣體,剩余組分為CO2氣體。此外,來自特定儲層的天然氣中CO2污染程度很高,如果能夠有效分離這兩種氣體,在獲得清潔燃料甲烷的同時,也能實現CO2的捕集。傳統的分離技術如物理吸附(變壓吸附)、化學吸收(胺吸收)、膜分離方法存在資金成本高、能耗大、選擇性低等問題。由于氣體水合物儲存能力高、環境友好且安全性高,基于水合物的氣體分離技術在分離甲烷和CO2氣體混合物方面具有獨特的優勢。

沼氣分離過程中,去除CO2氣體、提升甲烷氣體純度對于增加熱值有至關重要的作用。華南理工大學劉發平利用不銹鋼纖維提升低壓下混合氣體的分離效率,結果表明,不銹鋼纖維的加入顯著增加了半籠型水合物形成的動力學過程和氣體混合物分離效率。不銹鋼纖維具有優異的導熱性能,提供了更多的成核點,處于不銹鋼纖維表面的水合物籠、CO2分子間具有較高的親和力,更有利于CO2水合物的形成。印度理工學院Amit Singh研究了氨基酸和生物表面活性劑對甲烷-CO2混合體系的氣體水合物的分離作用,通過控制溫度和壓力,調節表面活性劑的濃度,實現更高的分離效率并改善氣體吸收。

丹麥奧胡斯大學Behzad Partoon對比分析了多壁碳納米管、羥基化多壁碳納米管和羧基化多壁碳納米管對甲烷-CO2水合物動力學的影響作用,結果表明羥基化多壁碳納米管具有較高的CO2回收率和分離效果。中國科學院廣州能源所余益松利用四氫呋喃和四氫噻吩水合物分離煤層氣中的CO2氣體,發現四氫噻吩的添加會增加水合物形成的誘導時間,但回收效率有所提高。韓國東亞大學Jeong-Hoon Sa利用表面改性的硅砂增強甲烷和CO2水合物的形成動力學,認為改性硅砂的疏水表面提供了良好的氣體擴散通道,并改變了氣體、水和硅砂的相互作用,實現了較高的氣體吸收效率。

中國石油大學(北京)克拉瑪依分校李楠針對環戊烷-新己烷共沸體系分離效率低的難題,提出了利用兩種組分形成水合物所需的不同條件實現高效分離,通過相平衡和動力學實驗,掌握了環戊烷和新己烷的分離機理,為水合物法分離環戊烷-新己烷提出了新思路。

2.3.3 碳封存

碳捕獲和儲存被認為是一項重要的技術,可以幫助降低大氣中溫室氣體的含量[22- 23]。CO2置換法開采天然氣水合物兼具能源開采和CO2封存,中國石油大學(華東)李淑霞匯報了CO2驅替和降壓相結合的水合物開采方法,分析了降壓范圍、降壓速率、CO2注入溫度和CO2注入速率對開采效果的影響,為水合物商業化開發和CO2地質封存提供了理論依據。

新加坡國立大學M Fahed Qureshi指出利用氣體水合物形式進行海洋CO2封存可能是一種潛在的封存策略,其正受到越來越多的關注;在CO2封存的模擬實驗過程中,先根據海底1 km的壓力和溫度條件,在硅砂沉積物中合成CO2水合物,隨后將樣品浸入水中,實驗結果表明,硅砂沉積物內部的水合物比表層的水合物穩定性更高。大連理工大學王欣茹認為,我國南海水合物賦存地層是低滲的黏土質粉砂儲層,其壓力溫度條件非常適合CO2埋存;研究了黏土質粉砂層中CO2水合物的生成特征,其所形成的CO2水合物層滲透率為2×10-7μm2,這能有效解決CO2封存存在的氣體泄漏問題。

日本東京大學Yoshihiro Konno模擬了600 m水深、海底以下150 m條件下CO2水合物的埋存過程,通過注入壓力和溫度的變化監測水合物的形成,結果表明,采用間歇式的注入方式時,水合物分布更均勻,形成的CO2水合物儲層密封性更好,通過理論測算,認為利用CO2水合物可以長期儲存CO2氣體。韓國科學技術院Doyeon Lee利用FLAC 2D離散元數值模擬軟件,分析了CO2水合物在海底的埋存過程對儲層力學性質的影響,并認為CO2以水合物形式封存具有低成本優勢,并能顯著提高儲層的力學性質。

水合物技術在CO2捕集和天然氣儲運方面具有應用潛力,但水合物生成條件苛刻、生成速率緩慢是其商業化應用的障礙。大連理工大學宋永臣將L-蛋氨酸作為CO2水合物形成的促進劑,與純水體系相比,0.3 %的蛋氨酸溶液能顯著提高CO2儲存能力,且蛋氨酸的存在使水合物呈多孔蓬松狀態,提升了晶體生長速率,這項研究有助于理解添加劑對水合物生長的微觀機制,為水合物法封存CO2氣體的商業化應用提供了理論基礎。

馬來西亞國家石油大學Bhajan Lal采用L-蛋氨酸和SDS混合溶液作為CO2水合物促進劑,在石英砂體系進行對比實驗,與只含SDS的體系相比,加入L-蛋氨酸使CO2水合物成核時間縮短了97%,CO2轉化為水合物的量提升了400%。L-蛋氨酸表現出較強的動力學促進作用。

清華大學深圳國際研究生院曾思雨探究了不同濃度的MgCl2和KCl溶液對CO2水合物生成的熱力學和動力學影響,結果表明,低濃度的MgCl2和KCl可以加速CO2水合物形成的動力學過程,而高濃度的MgCl2和KCl對CO2水合物形成起抑制作用。

2.3.4 海水淡化和水處理

近年來與鹽水相關的問題發生了顯著變化,頁巖油氣開發產生的水質和海水淡化廠產生的高濃廢水受到了更多的關注。反滲透(reverse osmosis, RO)被認為是鹽水處理中最經濟的技術,但在高鹽度(ρ(TDS) >60 g/L)條件下,反滲透技術并不節能和經濟。此外,反滲透技術不適合嚴重污染的水,因為其需要大量的預處理來維持和防止膜污染,而蒸餾法運營成本較大,基于水合物的海水淡化技術作為一項新技術,被認為是蒸餾和反滲透的替代方案。韓國工業技術研究院Seong Deok Seo報告中介紹了首次利用水合物技術進行高鹽度海水淡化處理,處理規模達2 t/d,實驗過程中客體分子實現了全部的可回收再利用。日本琉球大學Mion Orita提出在利用水合物實現海水淡化的同時實現硫酸鈣礦物的結晶,并觀測了水合物形成過程中環戊烷水合物和硫酸鈣的共晶過程。

基于環戊烷水合物(cyclopentane hydrate, CPH)的脫鹽工藝被認為是一種很有前途的廢水處理方法,環戊烷也被認為是基于水合物脫鹽技術潛在的共客體分子。CP-甲烷水合物比甲烷水合物更容易形成,中國科學院廣州能源研究所呂秋楠利用激光拉曼測定了CP-甲烷水合物晶體的形成過程及各氣體組分對籠的占有率。重慶科技大學李政研究了山梨醇單月桂酸酯對環戊烷水合物的促進作用,分析了攪拌速度、山梨醇單月桂酸酯濃度等因素對環戊烷水合物形成動力學的影響機制。

食品行業產生的廢水需要較高的處理成本,為了評價基于水合物技術的水處理方法,越南國立大學Hai Son Truong-Lam選取可口可樂作為試驗樣本,測試結果表明,水合物方法處理后可口可樂中80%～86%的污染物被除去,可口可樂中化學需氧量由初始的80.0 g/L降低至5.6 g/L。

基于水合物的海水淡化(hydrate based desalination,HBD)技術可以同時實現CO2捕集和海水淡化。法國里爾大學Sadain Zafar利用高壓原位拉曼裝置監測了不同鹽度下CO2水合物形成對水回收率的影響。

綜合本次國際水合物大會中有關水合物技術的報道中可以看出,水合物已不僅僅作為一種能源受到重視,其具備的高儲氣量、CO2容納能力、高鹽度下水合能力等特點被廣泛研究,研究重點集中在水合物的動力學促進劑、高效儲存技術、快速分離提純技術等方面,水合物技術以其獨特的優勢正在逐步走向商業化應用。

3 結論和建議

1)第十屆天然氣水合物國際會議(ICGH10)總結了過去6年有關水合物研究領域的進展,伴隨全球能源與環境問題的日益凸顯,與水合物相關的研究也隨之拓展和演變。

2)在水合物資源開發方面,當前水合物資源開發仍面臨著防砂控砂難、穩產時間短、單井產量低、開采范圍小以及產能預測不準等一系列技術瓶頸,將碳捕集碳封存技術、高效防砂控砂技術、環保儲層改造技術與降壓開采相結合,是實現水合物經濟、安全、高效開發的關鍵。氣體水合物的形成導致的管道堵塞將成為油氣輸運的流動保障中面臨的一個挑戰。目前,鑒于環保問題,通過熱力學抑制劑防止水合物堵塞已經被逐漸取代,動力學抑制劑、抗團聚劑、管道體系中水合物的形成-堵塞機制研究取得了長足的進展。在利用水合物技術相關的氣體儲存、氣體分離、水處理等領域,更關注于綠色環保的動力學和熱力學促進劑的研發,也逐漸由基礎研究走向商業應用。

3)海洋水合物資源試開采成本高,面臨技術、經濟和環境各方面的未知難題,可從陸域天然氣水合物試采工程入手,攻關碳捕集碳封存與水合物開發的融合技術,建立環境友好的高效儲層改造方法,形成對海域水合物的長期開發有指導意義的研究成果。在流動保障方面,未來一方面應重點進行低成本、高效率、綠色可降解的大規模商用動力學抑制劑和抗團聚劑研發;另一方面要開發通用性強、準確性高、考慮因素全面、求解效率高的管道水合物堵塞預測數值模擬軟件,進而為深海油氣資源輸運提供關鍵技術支撐。在水合物應用技術方面,應重點攻關晶體構型、熱力學和動力學等方面的基礎研究,以降本增效和環境友好為目標,助力水合物技術走向商業應用。