碳煙催化氧化熱重分析及活化能計算★

郭麗紅，楊喜平，白紅娟，盧明霞，劉建平

（河南工業(yè)大學化學化工學院，河南 鄭州 450001）

熱分析是在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)（質(zhì)量、熱焓、比熱等）隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)，是科研表征中常見的手段，也是大學物理化學實驗中的經(jīng)典內(nèi)容。許新華等[1]用改造后的DTA分析儀測定了KNO3-NaNO3二元熔鹽體系的液固平衡相圖，測定該熔鹽組分在加熱過程中經(jīng)歷固態(tài)晶相轉(zhuǎn)變和固-液相轉(zhuǎn)化。趙亞萍等[2]利用DTA 法測定步冷曲線，得到二元低共熔相變材料的固-液平衡相圖。鄒函君等[3]以煤為研究對象，分析煤快速熱解的TG/DTA 曲線。

近年來，將熱分析和動力學結(jié)合起來研究某些物理變化特別是化學反應(yīng)的動力學是科學研究中的熱門領(lǐng)域之一[4]。本實驗在基礎(chǔ)實驗教學的基礎(chǔ)上，將新穎的熱分析動力學內(nèi)容創(chuàng)新融合到實驗教學體系中，根據(jù)熱失重曲線對碳煙催化氧化過程進行表觀動力學研究，計算反應(yīng)的動力學參數(shù)（活化能和指前因子等）。實驗設(shè)計與學科前沿相結(jié)合，有利于激發(fā)學生的科研熱情，將所學理論知識融會貫通，提升學生的科研能力和創(chuàng)新能力。

1 實驗背景

柴油機排放的碳煙顆粒被捕集在顆粒過濾器（Diesel Particulate Filters,DPFs）中，催化劑可使顆粒物在較低的溫度下迅速起燃即可生成二氧化碳排出系統(tǒng)，減少對大氣及人類健康造成的危害。反應(yīng)方程式見式（1）。

本實驗以LaFeO3鈣鈦礦氧化物催化劑，基于非等溫熱動力學方法探討碳煙催化燃燒過程的活化能Ea、指前因子A 和反應(yīng)機理函數(shù)f（α）這些重要的反應(yīng)動力學參數(shù)，從而在模擬條件下系統(tǒng)分析碳煙顆粒的催化燃燒過程。

2 實驗設(shè)計

2.1 催化劑的制備

依次等摩爾地稱取La（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）2·9H2O 溶于適量蒸餾水中，然后按照n（金屬離子）∶n（檸檬酸）∶n（EDTA）=1∶2∶1 的比例稱取檸檬酸和EDTA 加入上述溶液中，使其完全溶解。將溶液移至恒溫加熱磁力攪拌器中，在80 ℃下，劇烈攪拌蒸發(fā)至黃棕色凝膠狀態(tài)。

將凝膠置于烘箱中干燥后，先在馬弗爐中350 ℃焙燒4 h 以完全分解檸檬酸和EDTA，最后在700 ℃下煅燒4 h，得到催化劑樣品LaFeO3。

2.2 碳煙燃燒實驗

使用Degussa 公司生產(chǎn)的Printex-U 代替柴油車碳煙用于實驗室研究[12]。熱分析實驗在日本日立STA7300 型熱重-差熱同步分析儀中進行的，條件如下：10%O2，N2平衡氣，氣體總流速100 mL/min，設(shè)置不同的升溫速率使之程序升溫到700 ℃。

2.3 熱分析動力學理論基礎(chǔ)

Friedman 等轉(zhuǎn)化率法[5]避免選擇具體的動力學模型，可用來研究復(fù)雜反應(yīng)。對樣品進行多個不同升溫速率下的熱重測試，得到的原始數(shù)據(jù)結(jié)合Arrhenius方程求解出不同轉(zhuǎn)化程度下的活化能。

碳煙氧化是氣-固-固三相反應(yīng)，其動力學方程可以表示為式（1）～式（3）：

式中：f（α）為反應(yīng)機理函數(shù)，碳煙燃燒模型近似為一級反應(yīng)動力學，因此式（1）可寫為f（α）=1-α。Arrhenius方程[（式3）]中速率常數(shù)k 與溫度密切相關(guān)，E 為活化能，A 為指前因子，T 為熱力學溫度，R 為氣體常數(shù)。

在程序升溫時，式（1）可以寫為式（4）、式（5）：

由此，可得到多相體系的常用動力學方程式式（6）、式（7）：

式（7）表示在Ta（碳煙轉(zhuǎn)化率a 對應(yīng)的溫度）時的Friedman 法公式。因此，在一定轉(zhuǎn)化率a 下，F(xiàn)riedman等轉(zhuǎn)化率方法以不同升溫速率b 下作為因變量為因變量建立線性方程，斜率為，通過擬合的斜率和截距可以確定反應(yīng)活化能等動力學參數(shù)。以轉(zhuǎn)化率50%計算碳煙燃燒反應(yīng)的活化能，可代表整個反應(yīng)的平均反應(yīng)活化能。

3 數(shù)據(jù)處理與結(jié)果

3.1 碳煙轉(zhuǎn)化率的計算

實驗導(dǎo)出原始數(shù)據(jù)為質(zhì)量（m）隨時間或溫度的變化，需將其轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化率（α）隨時間或溫度的變化，計算公式如式（8）所示。

式中：m0為反應(yīng)開始催化劑和碳煙的總質(zhì)量；mt為反應(yīng)過程中的催化劑和碳煙的總質(zhì)量；me為反應(yīng)結(jié)束剩余催化劑的質(zhì)量。

在新高考模式下，更加注重學生的主體地位。而且地理學科是與生活緊密相關(guān)的，具有一定的實踐性，為了將學習的主動權(quán)還給學生，使其能夠運用地理理論知識解決實際問題，真正的提升自身地理能力，教師需要開展實踐活動，盡可能多的為學生提供實踐機會。與此同時，該活動的開還有利于激發(fā)學生的學習興趣，使其真正喜歡上地理學科，進而積極主動的學習地理知識。

一般地，將α 為10%、50%、90%時對應(yīng)的溫度定義為T10、T50、T90，Tmax定義為碳煙最大燃燒速率對應(yīng)的溫度。上述特征溫度越低，催化劑的活性越好。表1 中列出了催化劑在不同升溫速率下催化碳煙燃燒活性。隨著升溫速率提高，碳煙內(nèi)部因為溫度不夠、反應(yīng)時間少而氧化緩慢，表現(xiàn)出熱滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致指標溫度向高溫方向偏移。文獻[6]報道無催化劑時碳煙的T50在572 ℃，T90在612 ℃，Tmax在591 ℃。相較而言，加入催化劑后T50、T90、Tmax下降均超過100 ℃，說明加入催化劑大大加快了碳煙燃燒過程。

表1 催化劑的碳煙燃燒活性

3.2 活化能的計算

一般轉(zhuǎn)化率α=50%下的活化能值Ea可近似看成碳煙氧化的平均活化能[5]。對不同升溫速率條件下碳煙在催化劑上的熱重原始數(shù)據(jù)進行處理，所得參數(shù)如表2 所示。

表2 不同升溫速率下熱重數(shù)據(jù)的處理

上述數(shù)據(jù)線性擬合結(jié)果：y=-13.29x+16.37。

求得：活化能Ea=110.5 kJ/mol，指前因子A=2.59×107s-1。

活化能Ea值越小，反應(yīng)發(fā)生需要越過的能壘就越低，催化效果越好。純碳煙發(fā)生非催化燃燒反應(yīng)的Ea值在170～200 kJ/mol-1之間波動[6]，本實驗結(jié)果顯示，在LaFeO3催化劑作用下的碳煙氧化的活化能為110.5 kJ/mol，明顯降低了反應(yīng)的活化能。

4 教學過程設(shè)計

以往熱分析實驗內(nèi)容單一，缺乏系統(tǒng)性，本實驗將其應(yīng)用范圍進一步拓展和深入，內(nèi)容包括催化劑制備（LaFeO3鈣鈦礦）、碳煙氧化熱重實驗操作以及數(shù)據(jù)處理和動力學分析（活化能的計算）等，適合作為化學化工專業(yè)高年級綜合實驗項目。

本實驗在課前設(shè)置預(yù)習題目要求學生以小組合作的方式預(yù)習教材和相關(guān)文獻，并在課堂上由教師抽選小組代表進行匯報以了解學生的預(yù)習情況。問題設(shè)置樣例如下：

1）溶膠凝膠法中檸檬酸的作用是什么？焙燒過程中依次發(fā)生的化學反應(yīng)有哪些？

2）催化劑和碳煙的接觸方式對碳煙燃燒活性有沒有影響？

3）碳煙燃燒熱重曲線中的失重階段分為幾個階段？怎么將原始質(zhì)量數(shù)據(jù)處理為轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)？

4）怎樣設(shè)置熱重儀器的操作參數(shù)，包括氣流、升溫速率等？

本實驗操對催化劑的制備和熱重儀器操作有較高要求：催化劑的制備過程包含前驅(qū)體合成、干燥、焙燒等步驟；熱重實驗的操作包括催化劑和碳煙的混合、裝樣、參數(shù)設(shè)置、實驗數(shù)據(jù)的導(dǎo)出和處理等。以4～6 人小組為單位，要求學生對上述每一階段進行拍照和數(shù)據(jù)記錄。實驗結(jié)束后，小組代表在課堂上進行匯報，以作為操作評價的依據(jù)。

課后要求學生以小組討論形式思考回答以下問題：

1）碳煙燃燒常用的催化劑還有哪些類型？如何制備？

2）該實驗的理論處理方法為Friedman 等轉(zhuǎn)化率法，其他通過熱重或差熱分析曲線計算活化能的方法有哪些？

5 結(jié)語

本實驗通過對碳煙催化燃燒過程的熱重表征，反應(yīng)動力學分析直觀地體現(xiàn)出催化劑降低反應(yīng)活化能的本質(zhì)，有助于加深學生對催化過程化學本質(zhì)的理解。經(jīng)由實驗訓練可幫助學生掌握以下內(nèi)容：碳煙消除方法和反應(yīng)過程；熱分析動力學（Friedman 等轉(zhuǎn)化率法）的基本原理；熱重表征儀器的原理和操作；Origin 處理復(fù)雜數(shù)據(jù)和繪制圖形。總的來說，本實驗以當下催化技術(shù)在環(huán)境治理過程中的應(yīng)用為引導(dǎo)，介紹物理化學理論知識的實際應(yīng)用場景，涉及材料、催化、儀器分析等多學科多專業(yè)的復(fù)合性內(nèi)容，有助于激發(fā)學生科學探究的興趣，培養(yǎng)學生解決具體問題的科學實踐能力。