離子液體強化有機化學反應的研究

孫艦陽

（盤錦檢驗檢測中心（PCIT），遼寧 盤錦 124000）

0 引言

近年來，我國政府部門愈發提高對離子液體研究的重視程度，離子液體作為綠色溶液，逐漸普及在有機化學實驗，是研究人員著重研究的重要內容。離子液體是指常溫熔融鹽，是由無機陰離子、有機陽離子、有機陰離子3 種離子相互結合而成的液體。其中，以吡啶類、季類、咪唑類和季銨類為主要成分的有機陽離子；陰離子涉及BF4-、BF6-、HSO-、NTF2等所有無機陰離子和有機陰離子。由于ILs 自身具有較強的溶解性和熱穩定性，不僅能避免受到蒸氣壓因素影響，且能結合實驗要求合理控制酸度，還能用作非均相催化劑，和傳統均相催化劑相比，其具有較強的環境競爭力和經濟競爭力，完全符合我國政府部門提出的綠色化學理念[1]。

1 加成反應

1.1 Baylis-Hillman 反應

Baylis-Hillman 反應是一種具有原子經濟性的重要反應。在傳統的Baylis-Hillman 反應中，常用的溶劑包括二氯甲烷、乙醇和四氫呋喃等。然而，隨著研究人員對該反應過程的深入探索，發現離子液體可以作為理想的反應溶劑應用于Baylis-Hillman 反應中，這種溶劑的引入對提高化學反應的效率具有重要意義，這一發現為開展更加高效的反應研究提供了新的途徑。同時，經過工作人員不懈努力，研究出新型聚乙二醇-400 離子液體，發現其能促進各種脂肪醛和芳香醛出現Baylis-Hillman 反應，且反應速度遠超傳統反應容積，反應效率在63%～93%，能循環使用5 次，反應收率基本不變（如圖1 所示）。

圖1 聚乙二醇-400 離子液體

相關研究人員將三丁基膦和各種鹵代烴進行化學反應，制作出各種磷離子液體，再將其和水相互結合形成復合體系，用來促進Baylis-Hillman 反應。經過工作人員分析發現，在該種復合溶液體系中，各種丙烯酰胺、丙烯腈、醛能在特定條件下進行Baylis-Hillman反應，且收率高，反應速度快（如圖2 所示）。

圖2 磷離子液態

1.2 Michael 加成

Michael 加成反應是形成C-C 鍵的主要方法，能有效增加碳鏈、激活亞甲基化物烷基化。研究人員成功地利用二氮雜雙環辛烷離子液體作為催化劑，實現了對不飽和脂肪的亞甲基化合物進行Michael 加成反應。令人驚喜的是，在特定條件下，整個反應過程可以在無需添加任何溶劑的情況下進行，且產物的收率可達85%～100%。在反應結束后，產品可以通過液體或固體的形式進行分離[2]。進一步研究發現，這種催化系統的活性與陰離子的類型以及離子液體的烷基支鏈長度密切相關。在催化劑用量控制在5%（摩爾分數）時，催化效果最佳的催化劑是OH-，能達到97%～100%，循環次數6 次，活性沒有明顯變化（如圖3所示）。

圖3 Michael 加成反應

本文通過將DABCO 和3-氯-1,2-丙二醇為主要原材料，形成堿性離子液體，催化不飽和酰胺和胺類化合物產生Michael 加成反應。研究數據顯示，和其他催化劑相比，堿性離子液體具有催化效果好、收率高、反應時間短等特征，催化劑在重復回收8 次后能具有較高的催化活性。在反應過程中，離子液體會帶走氨基上的氫原子，產生大量活性氮負離子，能給C-C 雙鍵的端基碳帶來嚴重影響。同時，離子液體的羰基氧和羥基相互結合，自動生成氫鍵，從而產生大量氧負離子[3]。

2 氧化還原反應

2.1 氧化反應

通過對離子液體溶劑的級聯Oxa-Michael 氧化反應進行研究，發現CUI 是一種非常有效的催化劑。以查爾酮為底物，在溫度較低的條件下進行反應，可以控制反應條件并達到98%的產品收率。先前的研究資料顯示，這種反應在傳統分子溶劑中需要耗費大量的時間，并且溫度需要升至130 ℃。然而，我們發現使用[BMIM]+型離子液體作為反應溶劑，可以顯著降低反應所需的溫度和時間。在這些離子液體中，[BMIM][NTF2]表現出最佳效果，它能夠在僅0.5 h 內實現94%的產率。同時，對用于非活化醇類氧化反應的咪唑類離子液體和鈀金的相互作用進行了分析，[BMIM][TSO]和[BMIM][BF4]是最有效的離子液體。在使用這些離子液體時，反應的收率達到了86%，相比使用二癸醇作為原料時有顯著的提高。綜上所述，通過對離子液體溶劑的研究，實現了對級聯Oxa-Michael 氧化反應的有效控制。這不僅有助于節約時間和能源，還提高了產品收率。等到其化學反應全部完成后，要將其放在溫度較低的環境中進行冷卻，在該種離子液體中酮類產物具有較強分離性，能將產物進行分離，不用添加任何溶劑。另外，離子液體能用來作為催化劑固定化介質，即使催化劑進行無數次循環使用，仍然能將其回收率控制在100%，不會出現明顯下降趨勢[4]。

2.2 還原反應

通常苯偶酰作用趨于多樣化，如殺蟲劑、光固化涂料、增味劑等，適量的鉻試劑通常在傳統合成方法中使用，但它具有高反應溫度和低收率的特點。因此，有必要對曙紅、4-硝基苯酚和亞甲基藍進行鞣酸-銅離子液體催化還原實驗。這個實驗旨在將4-硝基苯酚的硝基基團轉化為胺基，將亞甲基藍還原為無*LMB，并將曙紅苯環上的羰基還原為無催化劑狀態下的無*LMB。相比于P（Ta）-Cu 離子液體融合狀態下的傳統硼氫化鈉催化反應，這種還原反應的速度較慢。然而，成功在10 min 內完成了整個反應過程。目前，這種還原反應在處理燃料污染和有機硝基化合物方面具有重要作用，并且具備反應速度快、無毒等特點。同時，注重研究a，a-二苯基-（L）-脯氨修飾的咪唑類離子液體9-10 和BH3·SMe2相互結合，苯乙酮出現還原反應。經過不斷研究發現，和9 相比，10 的醚鍵具有較強的穩定性和收率，光學純度為81%～88%，收率為94%～99%，反應溫度為70 ℃，回流時間1 h，能完全實現化學反應，離子液體在回收后能進行4 次重復利用，且收率為91%～99%[5]。

3 結語

本文通過分析離子液體在傳統有機合成單元中的應用效果，如氧化還原反應、縮合反應、偶聯反應，再分析離子液體結構和催化活性間的關系，提出目前研究中存在的問題，針對問題提出有效優化措施。