影響氨合成產量的因素分析

李澤晉

（山西天脊潞安化工有限公司，山西 長治 046000）

0 引言

目前，工業生產合成氨通常采用哈伯工藝法。在這個生產過程中，需要高溫（約400～600 ℃）來激活催化劑，以促使氮分子中的氮氮三鍵斷裂。此外，還需要高壓（約20～50 MPa）來促使氮氣向正反應方向進行轉化。另外，哈伯工藝法還存在著能源消耗高、二氧化碳排放量大等缺陷，所以當前學術界一直在探索一種可替代生產工藝，其中便包括等離子體催化氮合成工藝。然而此工藝難以實現電子密度、電子溫度以及電場強度等關鍵參數的實驗測量，加大氨合成產量控制難度[1-3]。因此，介紹一種等離子體流體動力學模型，并根據模型實施氨合成產量影響因素分析，獲取最佳氨合成控制參數，將具有一定的現實意義。

1 等離子體流體動力學模型構建

等離子體流體動力學模型綜合考慮47 種粒子和包括氣相反應和催化劑表面多相反應在內的379 種反應。在這些粒子中，主要包含電子、原子、基態分子、振動激發態峰、電子激發態峰、正負離子、表面吸附離子等；反應的類型有兩種，一種是氣相反應，另一種是催化反應[4]。催化表面反應包括基態或激發分子的分解吸附反應、表面吸附離子與氣相原子/分子間的雷迪爾反應等。

具體構建的等離子體流體動力學模型如圖1 所示。該模型適用于常壓條件下，等離子體與等離子體的相互作用。假設在兩個模型板的電極上發生了一種表面反應，在該模型的兩片板的電極上發生了一種表面反應，即當上、下兩片板間的間距為5 mm 時，串入鎮電流電阻時，在反應區的氣體溫度是400 K。本項目擬采用等離子體流體力學方法，對反應過程中的電場強度、電子能量等微物理量進行數值模擬，并與傳統的等離子體反應器進行比較，得到的數值模擬結果具有重要的借鑒意義。

圖1 等離子體流體動力學模型示意圖

2 等離子體流體動力學模型仿真分析

在離子體催化氮合成工藝的典型工況條件下，具體仿真分析中擬以等離子體催化氮化技術為研究對象，針對等離子體催化氮氣合成過程中，氣體壓力為101.325 kPa，溫度為400 K，初始電子密度與氮氫比分別設為1.1×1014m-3和1∶2，以鐵為催化劑，8.2 kV負直流電壓。綜合分析等離子體催化氮氣合成過程中的氮氣制備過程，得到氮氣的主要反應路線。

由圖2 可知，在氣相反應中，NH 是重要的氣態顆粒，其在氣相反應過程中將會產生三體反應，涉及的粒子包括H2粒子和另一個中性粒子，三體反應生成的氮元素占總氮合成貢獻率的62.9%。其中，氮與激發態氮N2*反應時生成的產物（激發態氮）占總氮合成貢獻率的70.7%；NH2（S）和H（S）反應生成的產物對總氮的合成貢獻達10.7%，并且此反應過程需要NH（S）的參與。結果表明，H（S）和H 的反應過程對NH（S）粒子的形成有明顯的促進作用，其貢獻率可達到98.1%。該反應的產生機制主要為氮氣通過裂解與吸附作用生成H（S），以及分子振動激發態NH3的分解吸收過程也是產生H（S）的重要途徑，此過程占總的貢獻為8.4%。整個反應過程中，有62.3%的能量損失來自于NH2生成過程，此過程中NH3與電子的碰撞分解，進而出現能量損失情況。

圖2 離子體催化氮合成工藝氮合成關鍵反應示意圖

3 影響氨合成產量的因素分析

3.1 外加電壓

外加電壓對NH3數密度的影響仿真分析結果如圖3 所示。

圖3 外加電壓對NH3 數密度的影響

如圖3 所示，隨著外加電壓的持續增加，反應器中可參與氮合成反應的NH3密度也在持續增加，并且在電壓為7.7 kV 時達到NH3數密度峰值，對應的密度為7.1×1016cm-3，超過此峰值后，隨著外加電壓的持續增加，NH3數密度也在持續下降。綜合分析后，確認最佳外加電壓為7.7 kV。

3.2 初始氮氣和氫氣比例

初始氮氣和氫氣比例對NH3數密度的影響如圖4所示。

圖4 初始氮氫比對NH3 數密度的影響

如圖4 所示，隨著仿真初始氮氫比的持續下降，NH3數密度持續增加，并且在氮氫比為1∶2 時達到NH3數密度峰值，對應值為4.2×1022m-3，超過此峰值后，隨著初始氮氫比的持續下降，NH3數密度也表現出不斷降低的特征。綜合分析可知，氨合成中最佳初始氮氫比為1∶2。

3.3 催化劑材料表面活性位點數

目前，經典的數值模擬方法都將催化劑的表面活性值設置為1 015 cm-2，而基于等離子體流體力學模型，假定催化反應只在電極表面進行，且表面積較小[5]，因此，采用等離子體流體力學模擬方法，對催化劑的表面活性位點進行全面的研究。

催化劑材料表面活性位點數對氮合成的影響如圖5 所示。

如圖5 所示，隨著催化劑材料表面活性位點數的持續增加，NH3數密度也略有增加，但整體增加幅度較不明顯。總體來說，此仿真結果與提高催化劑材料表面活性位點數可有效增加氮合成產量的物理直覺不相符。為能夠進一步加深對問題的了解，仿真分析中還獲取了不同催化劑材料表面活性位點數下表面粒子數密度對比結果如圖6 所示。

圖6 不同催化劑材料表面活性位點數下表面粒子數密度

如圖6 所示，在催化劑的表面上，H（S）的密度大約是N（S）密度的3 個量級，這也就意味著H（S）占據了催化劑大量的表面積，導致催化劑的實際生產效率受到嚴重影響，限制了實際反應過程中催化劑的催化效果。針對此種情況，可以通過有效增強催化劑材料的表面活性位點來提高氨氣的產率。因而在氨氣生產中可有效采用其他方法進行產量調整，即在氨合成工藝調整中可忽略不同催化劑材料表面活性位點數對氮合成產量的影響，重點使用外加電壓和初始氮氣和氫氣比例調整來實現氮合成產量提升。

4 氨合成產量影響因素最佳參數的工程應用

上文中通過等離子體流體動力學模型，實現外加電壓、初始氮氣和氫氣比例、催化劑材料表面活性位點數三種氨合成產量影響關鍵因素的仿真分析，進而發現催化劑材料表面活性位點數對氨合成產量的影響較小，而實驗結果表明，施加電壓、初始氮與氫的配比對實驗結果有很大的影響，其中最優的工藝條件是7.7 kV，初始氮氫比為1∶2。為確認離子體流體動力學模型有效性，將仿真分析獲得的最佳外加電壓和最佳初始氮氣比應用于等離子體催化氮合成工藝生產實踐，并由此實現應用最佳參數值前后氨合成產量的對比分析。最終研究表明，相較于工藝改進前，改進后氮氣產量提高19.89%，此結果證明等離子體流體動力學模型仿真分析具有較強可行性，可在后續氮合成產量影響因素仿真分析中進行參考應用。

5 結語

綜上所述，基于等離子體增強催化機理，構建等離子體流體動力學模型。模型可以實現外加電壓、初始氮氫比、催化劑材料表面活性位點3 個合成氨產率主要影響因子的模擬計算，并且結合工程應用結果可知，模型仿真結果所獲取的最佳關鍵參數具有較強可行性，所以不僅可將等離子體流體動力學模型應用于仿真模擬實踐，還可以根據其所獲取的仿真結果對現有生產工藝進行優化調整，提高生產經濟效益。