近紅外光譜技術在甘薯品質檢測方面的應用研究進展

何鴻舉，王婧茹，劉 紅，陳 巖，王玉玲，歐行奇，張 勉,*，劉鴻杰，郭景麗

（1.河南科技學院食品學院，河南 新鄉 453003；2.海南師范大學化學與化工學院，海口市熱帶特色藥食同源植物研究與開發重點實驗室，海南 海口 571158；3.河南科技學院生命科技學院，河南 新鄉 453003；4.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；5.河南心連心化學工業集團股份有限公司，河南 新鄉 453700）

甘薯（Ipomoea batatas(L.) Lam.）是一種重要的塊根類糧食作物，富含淀粉、糖類化合物、膳食纖維、黃酮類化合物、多酚類化合物等多種營養和生物活性成分，具有良好的保健功效，如抗腫瘤、抗氧化、降血脂、降血糖等[1-2]。隨著生活物資的不斷豐富和生活品質的逐步提高，消費者越來越注重健康飲食。甘薯作為一種低熱量兼具高保健性能的食品廣受消費者青睞，其品質的優劣日益受到關注。甘薯品質一般涉及諸如水分含量、淀粉含量、各種糖類物質、重金屬是否超標及摻假等方面。目前用于甘薯品質的常規檢測方法有高效液相色譜法[3]、比色法[4]、直接蒸餾法[5]等，這些方法雖然可以對甘薯組分含量進行精確測定，但操作復雜、對樣品有一定破壞作用，且對多組分檢測仍存在局限性，無法滿足甘薯品質的現場實時快速檢測需求。對此，許多科研工作者開展了對檢測方法的相關研究，其中近紅外光譜（near-infrared spectroscopy，NIRS）技術作為一種快速、高效、便捷的無損檢測手段，在甘薯品質分析方面具有很大的應用潛力。

NIRS技術作為光譜技術的一個重要分支，已成功應用于谷物的品質指標測定[6]。NIRS波長（780～2 526 nm）介于可見光和中紅外光之間，主要記錄含氫基團（C—H、N—H、O—H）振動的倍頻和合頻吸收，其在不同波長處會出現不同的吸收峰[7]。利用NIRS技術檢測分析食品品質主要基于光譜信息挖掘并結合多種化學計量學方法，以構建高精度高穩定性數學模型。目前常用的化學計量學算法主要是偏最小二乘回歸（partial least squares，PLS），其涵蓋了主成分回歸（principal components regression，PCR）與多元線性回歸（multiple linear regression，MLR）兩種，PLS可以通過理化數據關聯到光譜矩陣分解過程中，從而降低光譜維度，可以有效地解決變量數量多、變量之間存在多重相關性的問題[8]。除PLS之外，支持向量機（support vector machine，SVM）、極限學習機（extreme learning machine，ELM）等方法也被用于挖掘光譜數據。評價NIRS技術建立的定量分析模型的參數主要有相關系數（correlation coefficient，r）或決定系數（determination coefficient，R2）、校正集r或R2、交叉驗證集r或R2（rCV或、預測集r或R2、校正均方根誤差（rootmean-square error of calibration，RMSEC）、交叉驗證均方根誤差（root-mean-square error of cross-validation，RMSECV）、預測均方根誤差（root-mean-square error of prediction，RMSEP）以及標準偏差（standard error prediction，SEP）、剩余預測偏差（residual prediction deviation，RPD）等。其中，模型的相關系數r或決定系數R2越接近1，模型性能越好。RMSECV和RMSEP越小，模型的內部交叉驗證和外部預測能力越好，或SEP越小且接近于0，同時RPD大于2.5，模型的預測效果越好[9]。

本文全面綜述了NIRS技術在甘薯品質檢測方面的應用研究進展，主要包括理化組分（如蛋白質、淀粉、糖類物質及水分）、活性成分（如黃酮類物質、類胡蘿卜素）和摻假檢測等方面，以期在現有研究基礎上，為進一步完善NIRS技術在甘薯檢測中的工業化應用提供方法借鑒。具體綜述內容如圖1所示。

圖1 NIRS技術在甘薯品質檢測方面的應用研究內容Fig. 1 Application of NIRS in quality detection of sweet potato

1 NIRS技術用于檢測甘薯理化組分

1.1 蛋白質

甘薯塊根和莖葉中的蛋白質因富含氨基酸、生物價較高等優勢，在營養保健方面具有巨大的應用潛力[10]。甘薯塊根加工中，蛋白質含量與產品營養品質呈正相關[11]。基于蛋白質中N—H基團在近紅外波段的光譜吸收，NIRS技術可用于測定甘薯蛋白質含量。唐忠厚等[12]通過獲取預處理10 000～4 000 cm－1范圍內的光譜信息，采用PLS分別構建了甘薯葉和甘薯塊根中粗蛋白的預測模型，結果顯示5 450.1～4 599.6 cm－1范圍的光譜信息經線性補償差減法預處理后構建的PLS模型預測甘薯葉中粗蛋白效果較好，而6 101.9～4 248.6 cm－1范圍的光譜信息經直線差減法預處理后構建的PLS模型預測甘薯塊根中粗蛋白效果較好，盡管兩個預測模型的R2均大于0.96，RMSE也很小（0.1%～0.5%之間），但該研究缺少對單獨樣品進行模型驗證。與之不同，Magwaza等[13]采集了更寬范圍的可見NIRS信息（400～2 500 nm）預測甘薯塊根蛋白質含量，在多種光譜預處理方法中，二階導數預處理效果最佳；經波段篩選發現，1 600～2 200 nm區域最適合用于預測甘薯蛋白質含量（＝0.96，RMSEP＝0.29%），使用獨立樣本進行驗證，模型預測效果接近于唐忠厚等[12]研究結果。王洋洋[14]采集了900～1 700 nm的生鮮甘薯光譜數據，并基于連續投影算法（successive projections algorithm，SPA）篩選最優波長建立優化的PLS預測模型，對甘薯蛋白質的預測性能良好（rP＝0.911，RMSEP＝1.029 mg/g）。近幾年NIRS技術用于研究甘薯蛋白質含量的報道較少，在NIRS最佳光譜預處理方法和光譜區間方面依然需要進行深入研究，以強化NIRS技術快速檢測甘薯蛋白含量的可行性和適用性。

1.2 淀粉

甘薯中淀粉的含量和性質是決定其產品品質的重要指標之一，其中直鏈淀粉的含量與甘薯根塊蒸煮品質和甘薯淀粉類食品品質有直接關聯。淀粉的含量可以用來評估淀粉的應用潛力和加工酶的效率，還可以結合糊化特性影響甘薯的黏度等[15]。淀粉顆粒的大小和分布也會影響變性淀粉質量。Lu Guoquan等[16-17]先后采集1 100～2 500 nm和900～1 700 nm兩個波段的NIRS信息，構建甘薯中直鏈淀粉含量、直鏈淀粉百分比、總淀粉含量及熱特性等指標的PLS預測建模，結果顯示淀粉各指標的R2均較高（R2＝0.85～0.92），SEP值均相對較小。唐忠厚等[18-19]分別對甘薯中抗性淀粉含量和塊根淀粉含量進行NIRS分析，結果顯示，基于一階導數-矢量歸一法預處理NIRS光譜構建的PLS模型預測塊根淀粉含量性能優于預測抗性淀粉含量。卜曉樸等[20]嘗試使用Savizkg-Golag（S-G）平滑結合一階求導預處理350～1 100 nm范圍的光譜信息，構建PLS模型預測生鮮紫薯中的淀粉特性（熟化黏度，以峰值扭矩表示），也獲得了較好結果（r＝0.92，RMSEP＝0.053 Nm）。Diaz等[21]對酶法加工和未加工的紅薯淀粉進行MLR建模預測，經S-G平滑結合二階求導預處理光譜（400～2 500 nm）后，預測性能良好且預測精度有所提高。在紫薯粉加工過程中碘藍值與其品質呈負相關，與直鏈淀粉含量呈正相關。卜曉樸等[22]分析利用350～1 100 nm波段的光譜信息構建PLS模型預測市售紫薯粉的碘藍值，間接評估紫薯粉中的直鏈淀粉含量，效果良好（r＞0.96，RMSE＜7.2）。王洋洋[14]采用多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）法預處理900～1 700 nm的光譜信息，通過逐步回歸（stepwise regression，SR）法篩選最優波長建立MLR模型預測生鮮甘薯的淀粉含量，取得了較好的結果（rP＝0.970，RMSEP＝0.374 g/100 g）。綜上，NIRS技術在預測甘薯中的淀粉含量及其熱特性方面潛力巨大，但對于抗性淀粉的預測研究較少。

1.3 糖類

甘薯塊根中的糖類化合物占比相對較大，主要影響甘薯及其制品的食用品質，如糖類化合物含量對酒精發酵工藝有影響[23]；還原糖含量對甘薯的品質育種有重要意義[24]；總糖含量是評價甘薯風味口感和內部品質的重要指標之一；可溶性糖含量與紫薯的甜度有關[15]等。因此，快速檢測甘薯糖類物質很有必要。唐忠厚等[19]構建針對甘薯根塊中蔗糖、葡萄糖和果糖的NIRS預測模型，經一階導數處理光譜后，3 種糖預測各自獲得兩個最佳吸收光譜區，基于最佳光譜波段構建的PLS模型預測性能非常好均為0.99）。高麗等[25]利用MSC法預處理12 000～4 000 cm－1范圍內的光譜信息后，篩選出最優波長構建的優化PLS模型預測甘薯還原糖含量的性能大幅度提高（R2提高12.6%，RMSEP降低36.6%）。He Hongju等[26]將900～1 700 nm的甘薯塊光譜轉化成Kubelka-Munk光譜后，利用SR法結合相關系數法篩選出14 個最優波長，將其構建PLS模型預測甘薯還原糖含量，預測效果（rP＝0.952，RMSEP＝0.264 g/100 g）優于高麗等[25]的研究。除此之外，NIRS技術還被用于研究紫薯中的糖類物質含量。卜曉樸等[27]基于350～1 100 nm范圍的波長構建紫薯中總糖的PLS預測模型，經過篩選波長優化模型后，預測效果明顯提升（rP提高11.7%，RMSEP降低69.8%）。在相同波段內采用同樣的光譜預處理方法，卜曉樸等[20]又構建了紫薯中可溶性糖的PLS預測模型，優化后的模型預測性能也大幅提升（r提高11.2%，RMSEP降低72.5%）。王洋洋[14]將900～1 700 nm的甘薯光譜數據通過回歸系數（regression coefficient，RC）法篩選最優波長，構建MLR模型預測甘薯還原糖含量，預測效果較好（rP＝0.915，RMSEP＝0.355 g/100 g）。總體而言，NIRS技術快速檢測甘薯中各種糖類物質的效果整體良好，采用不同的光譜預處理后模型性能有不同程度的提升。

1.4 水分

水分是甘薯最基本的品質指標，水分與脂肪含量、硒含量呈正相關[28]。水分含量直接影響甘薯的貯藏效果，水分含量高，甘薯不易保存，即使在冷藏溫度下也容易發生變質[29]。在近紅外區域，水分中的O—H鍵在980 nm和1 450 nm波長處有明顯的特征吸收峰，借此可進行NIRS信息分析。Diaz等[21]對酶法加工的甘薯水分建立了基于二階導數＋S-G預處理的全波段MLR預測模型（400～2 500 nm），模型表現良好但仍有待提高＝0.85，SEP＝0.035 g/g）。Sun Yue等[30]采用多元散射校正預處理在371～1 023 nm范圍的光譜信息，構建MLR模型預測生鮮紫薯的含水量，獲得了較好的結果＝0.935 9，RMSEP＝2.858 3%）。高麗等[25]采用一階導數聯合MSC法預處理12 000～4 000 cm－1波段光譜后，使用協同區間矩陣法選擇最佳光譜區構建甘薯中水分含量的PLS預測模型，預測效果＝0.974，RMSEP＝1.154%）明顯好于Diaz等[21]的研究，這可能與不同的波段區間選擇和預處理方法有關。Heo等[31]構建針對蒸干紫薯水分含量的預測模型，光譜數據經預處理后基于最佳光譜波段構建的PLS模型預測性能非常好。此外，卜曉樸等[22]對市售紫薯粉中的水分含量進行PLS模型預測研究，模型效果也表現良好。總之，NIRS技術在甘薯水分含量方面的應用研究較少，但已報道的研究結果證明NIRS檢測甘薯水分含量具有可行性，且所建模型性能存在很大提升空間。

1.5 可溶性固形物

可溶性固形物可促進薯的風味口感，是評價紫薯內部品質的重要指標之一。除了預測總糖，卜曉樸等[27]還挖掘350～1 100 nm范圍的光譜信息構建生鮮紫薯中可溶性固形物的PLS預測模型，結果顯示原始光譜經過S-G＋一階求導預處理后，預測性能明顯提升，競爭性自適應加權算法（competitive adaptive weighting algorithm，CARS）篩選出的28 個最優波長也明顯提高了預測效率。許建東[32]對甘薯中可溶性固形物含量進行NIRS分析，結果顯示，基于標準正態變換（standard normal variate，SNV）法預處理的光譜數據，采用RC法篩選最優波長構建的ELM模型預測性能良好（rP＝0.819 9，RMSEP＝1.194 1）。NIRS技術實現了對甘薯可溶性固形物的預測，可指導生鮮紫薯品質的快速無損分選。

NIRS用于檢測甘薯理化組分的具體結果詳見表1。

表1 NIRS技術用于檢測甘薯理化指標Table 1 Application of NIRS for detection of general chemical composition of sweet potato

2 NIRS技術用于檢測甘薯活性成分

活性成分是指食用后對人體及各種生物具有生理促進作用的物質，甘薯中常見的活性成分有黃酮類物質、類胡蘿卜素及多酚類物質等。檢測甘薯活性成分的方法有溶液直接提取法、高效液相色譜法、可見光光度計法、光譜技術等[33-34]。研究證明利用理化實驗與NIRS技術相結合檢測甘薯活性成分具有可行性。

2.1 黃酮類物質

甘薯中黃酮類物質具有抗氧化、抗突變、抗衰老、抗腫瘤及改善肝功能等多種生理功能，其中對于花青素的研究相對較多。花青素含量對甘薯產品品質的評價有指導性作用[35]。研究顯示，NIRS技術對花青素的研究主要集中于枸杞藍莓[36]、黑枸杞漿果[37]、葡萄果皮[38]、花茶[39]、高粱籽粒[40]及甘薯中。衣申艷等[41]運用NIRS技術，在1 100～2 498 nm范圍內選用最佳光譜預處理方法、最佳譜區范圍和主因子數，對甘薯塊根中的黃酮含量進行建模預測，效果良好（＝0.903，RMSEC＝0.172%）。卜曉樸等[22]對市售紫薯粉的NIRS采取SNV預處理后構建花青素的PLS預測模型，模型性能較預處理前表現更好（rP＝0.946 1，RMSEP＝0.191 8 mg/g）。這可能是因為樣品原始光譜經過SNV預處理后，450 nm波長附近的紫色特征峰和可見光區529 nm波長附近的花青素特征峰更加顯著[42]。隨后，基于相同的波段信息（350～1 100 nm），卜曉樸等[27]又對生鮮紫薯中的花青素進行NIRS光譜預測研究，原始光譜經SG卷積平滑和一階求導預處理后，利用CARS篩選出特征波長，構建PLS預測模型，結果和預測市售紫薯粉花青素相似，效果依然良好（rP＝0.942 1，RMSEP＝0.225 9 mg/g）。原始光譜經SG卷積平滑預處理后在410 nm波長處出現花青素特征峰[43]，經一階求導預處理后在670 nm波長處出現了與色素有關的新特征吸收峰[44]，這些預處理可能增強了模型的預測性能。紫薯在貯藏期間及干燥過程中，花青素的含量也會發生變化，田瀟瑜等[45]通過GA挖掘經SNV預處理的10 000～4 000 cm－1范圍內的光譜數據，發現7 590～7 200 cm－1波段區間構建的PLS模型預測紫薯中花青素含量效果良好（＝0.913 6，RMSEP＝7.239 8 mg/100 g）。Peng Jing等[46]通過支持向量機算法，在400～1 050 nm范圍內對干燥過程中紫薯花青素含量進行建模預測，效果良好（＝0.866～0.891，RMSEP＝0.193～0.229 mg/g）。Liu Yunhong等[47]使用MSC預處理對371～1 023 nm范圍的光譜信息構建MLR模型，預測生鮮紫薯在干燥過程中的花青素含量，也獲得了較好結果（＝0.866，RMSEP＝0.302 mg/g）。Tian Xiaoyu等[48]對微波干燥及對流熱風干燥兩種不同干燥方式下的紫薯花青素含量進行建模預測，在400～1 000 nm范圍內，采用CARS法篩選最優波長建立PLS模型，R2均在0.85以上，這和預測生鮮紫薯、市售紫薯粉中的花青素含量結果相近，具體見表2。盡管相關研究較少，但均可證明NIRS技術可用于快速預測紫薯中的花青素含量，未來有很大的應用潛力。

表2 NIRS技術用于檢測甘薯活性成分Table 2 Application of NIRS for detection of active ingredient in sweet potato

2.2 類胡蘿卜素

類胡蘿卜素具有清除自由基、保護皮膚、預防癌癥及視黃斑退化等多種生理功能，同時含有類胡蘿卜素的甘薯因其低廉、易種植等特點而受到研究者的關注。關于NIRS技術預測甘薯中類胡蘿卜素的研究成果甚少，但該技術對果蔬、作物中類胡蘿卜素含量的測定具有可行性[49-50]，這些研究結果可為NIRS技術用于研究甘薯中的類胡蘿卜素提供方法參考。

2.3 其他活性成分

除了以上兩類活性成分，甘薯中含有的礦質元素、維生素類及多酚類物質均具有提高免疫力、抗衰老、預防冠心病等多種良好的生理保健功能。目前對于甘薯中活性成分的檢測仍多采用傳統的理化方法，而利用NIRS技術檢測甘薯其他活性成分的研究極少。試圖了解NIRS檢測活性成分檢測原理，可參考該技術在谷物檢測中的應用研究[51-53]，因為谷物活性成分中含氫基團的振動在NIRS區有顯著的特征吸收。

3 NIRS技術用于檢測甘薯制品摻假

面對市面上的高利潤誘惑，一些不法商家為了降低成本，會對甘薯粉狀制品摻假或者利用甘薯粉摻假，這不利于甘薯及其制品市場的穩定發展。常見的摻假檢測方法有差示掃描量熱法、分光光度計法及光譜法等[54-55]。Ding Xiaoxiao等[56]利用NIRS技術，結合化學計量學方法選擇最優波長，對紫薯粉摻白薯粉樣品建立識別模型。結果顯示該技術對紫薯粉摻假樣品的識別率可達100%，具體見表3。陳嘉等[57]利用SNV結合一階導數預處理12 000～4 000 cm－1波段光譜，并使用fi-SVM篩選光譜變量構建摻假判別模型，對甘薯粉絲摻假的定性正確識別率也達到100%。對于摻入木薯淀粉的甘薯粉絲，篩選出11 個最優光譜子區間構建的預測模型r提升了16.46%，RMSEP下降了35.96%；對于摻入玉米淀粉的甘薯粉絲，篩選出14 個最優光譜子區間構建的預測模型r提升了17.07%，RMSEP下降了51.58%。研究建議可以先用SVM模型進行定性分析，再使用fi-SVM模型進行定量預測。除了NIRS被用于甘薯制品摻假研究，中紅外光譜技術也被用于甘薯粉摻假研究。Liu Jia等[58]利用傅里葉變換中紅外光譜（Fourier transform mid-infrared spectroscopy，FTMIR）技術對摻入蓮藕粉的甘薯淀粉樣品建立PLS預測模型，結果顯示，經過一階導數預處理后建立的優化模型對摻入蓮藕粉的甘薯粉樣品能夠實現定性、定量分析＝0.989 8，RMSECV＝3.56%）。總之，光譜技術用于甘薯粉摻假研究具有可行性，NIRS技術定性識別精度效果令人滿意，但定量檢測精度有待提高，MIR光譜應用潛力有待開發。

表3 NIRS技術用于檢測甘薯粉摻假Table 3 Application of NIRS for detection of adulterants in sweet potato

4 NIRS技術用于鑒別甘薯品種、產地和檢測重金屬、微生物污染

除了以上3 個方面，NIRS技術在甘薯品質的其他方面（如品種鑒定、重金屬、微生物污染）也有應用研究。Su Wenhao等[59]利用965～1 645 nm范圍的光譜建立偏最小二乘判別分析（partial least squarediscriminant analysis，PLS-DA）模型對甘薯品種分類鑒別，正確率可達100%。鄭藝蕾[60]利用高光譜成像系統對不同產地的紫薯樣品建立PLS預測模型，結果顯示，光譜數據經過主成分分析（principal component analysis，PCA）處理后建立的優化模型能夠實現對紫薯樣品產地鑒別定性分析（誤判率低于4.598%）。這些研究結果對于將NIRS技術應用于甘薯品種篩選具有重要意義。農產品重金屬殘留問題與食品安全、人體健康息息相關，其中甘薯重金屬殘留問題也不容忽視。徐慶賢等[61]利用NIRS技術對甘薯葉和莖中鉻、銅、鋅含量進行快速預測研究。結果顯示甘薯葉與莖組織中這些重金屬含量差異明顯，用于建模的數據變異幅度較大，結果導致模型的準確性和穩定性不是很理想，因此還需要對定標建模樣本的代表性、均勻性以及化學值等方面進行深入研究，以提高模型檢測性能。微生物污染也是影響甘薯品質的重要因素。曹海燕等[62]對紫薯半干面中的菌落總數建立了SNV-二階導數-PLS預測模型，該模型的rp＝0.975 37，RMSEP＝0.445（lg（CFU/g）），結果顯示NIRS技術在面制品菌落總數檢測領域具有較高的應用能力。同時基于SNV預處理，結合馬氏距離可100%鑒別紫薯半干面新鮮程度，NIRS技術在這些方面的具體應用結果詳見表4。

表4 NIRS技術用于甘薯品種、產地和重金屬、微生物污染的檢測應用Table 4 Application of NIRS for varietal and geographical origin identification, and heavy metal and microbial contamination detection in sweet potato

5 結 語

綜述國內外的研究成果發現，NIRS技術在甘薯品質檢測方面具有良好的應用潛力，尤其在甘薯理化組成方面應用研究較多，而活性成分及其他方面的研究相對較少，這可能與其含量低有很大關系。NIRS技術的優勢明顯，應用前景可觀，開發基于NIRS的快檢裝備已是未來發展趨勢。為進一步完善NIRS技術在甘薯品質檢測方面的應用，以及提升所建模型的穩定性和適用性，建議從以下幾個方面改進并開展更深入研究：1）甘薯品種繁多、組分差異較大，需針對不同檢測需求或目標采集代表性樣本以獲得可靠光譜信息構建模型；檢測過程人為誤差盡量降至最低，避免模型預測結果誤差較大；2）NIRS預處理方法的合理選擇、最優波段/波長的科學篩選可明顯簡化模型運算，提高模型預測效率，針對甘薯不同品質指標選擇匹配的處理方式尤為重要；3）PLS算法仍然是NIRS技術建模時應用最廣泛、最有效的算法，MLR算法在合適條件下也有應用潛力，應基于PLS或MLR深入挖掘線性模型在甘薯生產應用上的可用性和適用性，為進一步開發專用的甘薯檢測設備做充分鋪墊。