新型液態(tài)合金的研究現(xiàn)狀及應用

藍金鳳，李 升，梁柳青，陳媛媛，李德貴*

（1.百色學院材料科學與工程學院，廣西百色 533000；2.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西桂林 541004）

伴隨著科學技術的快速發(fā)展以及人們不斷增長的物質生活需求，新型功能性材料隨之涌現(xiàn)。傳統(tǒng)的金屬材料雖然具有導電性好、強度高、熱導率高和可塑性強等優(yōu)良性能，但由于其具有的不可拉伸、高硬度、非流動性等特征，導致傳統(tǒng)金屬材料的應用領域受到限制。液態(tài)金屬材料是一種能在室溫下保持液態(tài)的不定型金屬。常用的液態(tài)金屬單質有汞（Hg）、鈁（Fr）、銣（Rb）、銫（Cs）和鎵（Ga）等。其中，汞有劇毒且在空氣中易揮發(fā)，鈁和銣的性質又極其不穩(wěn)定，銫具有放射性；而金屬鎵不易揮發(fā)、無毒，化學性質穩(wěn)定，還具有優(yōu)良的導電和導熱性能，被認為是一種十分理想的液態(tài)金屬基體材料。鎵單質為一種準金屬，其原子之間存在共價鍵和金屬鍵，因此金屬鎵具有較高的沸點，能夠在29.8~2 403 ℃的溫度范圍之間維持液態(tài)[1]。鎵基液態(tài)合金物理化學性能優(yōu)良（如高熱導率及電導率、低黏度等）、環(huán)境友好、無毒無害、非易燃易爆、易于回收利用，以及較低的蒸氣壓和揮發(fā)性，因此，鎵基液態(tài)合金材料成為當前研究的熱點，但由于目前其合金種類相對較少，可選擇性受限。

國家高度重視液態(tài)合金材料的研發(fā)和應用，2017年，原材料工業(yè)司編制的《重點新材料首批次應用示范指導目錄（2017 年版）》中就把液態(tài)金屬材料列為重點的新型材料。2018 年10 月，國家統(tǒng)計局第15 次常務會議通過的《戰(zhàn)略性新興產業(yè)分類（2018）》目錄中也納入了液態(tài)金屬制造項目。液態(tài)合金正處于蓄力待發(fā)的階段，作為一種新型材料具有廣闊的應用前景，將會為更多領域帶來新的變革。

1 新型液態(tài)合金的成分及性能的研究進展

新型液態(tài)合金多以金屬鎵為基礎，添加其他的功能組分按照一定比例配料，采用低溫熔煉制備工藝使其充分熔融而成。添加的其他功能組分主要有In、Sn、Pb 及鋅族元素（Zn、Cd、Hg）等。當前，最受關注也最具代表性的是鎵銦及鎵銦錫這2 種合金[2]。這些新型液態(tài)合金在導電性、導熱性及流動性方面表現(xiàn)優(yōu)異，并且由于其飽和蒸汽壓極低、熔點低、沸點高、非易燃易爆、無毒的特征，可以作為金屬Hg 的代替物。同時，鎵基液態(tài)合金具有優(yōu)良的柔軟性，甚至在常溫下具有流動性，楊氏模量趨近于0，使得鎵基液態(tài)合金可以適應任意形變，在工作環(huán)境下具備自我修復能力[3]，鎵基合金已成為當前研究最為廣泛的液態(tài)金屬材料。

液態(tài)合金的商用要求其具有比環(huán)境溫度更低的熔點，為獲得熔點更低的液態(tài)合金材料，研究人員在金屬鎵中加入銦制備了多種成分的鎵基液態(tài)合金，當合金中銦的含量為14 wt%時形成的共晶鎵銦合金（EGaIn），其熔點僅為15 ℃[4]。在鎵銦合金中添加第三組元的錫及第四甚至第五組元中的其他成分（如：Al、Zn、Cu、Mg、Bi、Tl、B 和稀土等）能夠進一步降低液態(tài)合金的熔點。同時，鎵基液態(tài)合金中各種元素所占配比的不同會影響液態(tài)金屬的熔點和其他相關的物理性質。王曦宇等[5]研究制備了共晶鎵銦合金（EGaIn，75%鎵，25%銦）和鎵銦錫合金（GaInSn，68%鎵，22%銦，10%錫），EGaIn 的熔點為15.7 ℃，而GaInSn 的熔點在0 ℃以下，而且通過改變合金各成分的比例可以對液態(tài)合金的熔點進行進一步調整。于馨團隊[6]通過將0.745 g 鎵粒和0.255 g 銦粉混合放入燒杯，在80 ℃的環(huán)境里用玻璃棒攪拌熔化，得到了銀白色液態(tài)共晶鎵銦合金。在此基礎上，劉辰團隊[7]設計并成功制備了Ga75In10Sn15、Ga66In20.5Sn13.5、Ga60In25Sn15及Ga50In25Sn25等4 種成分均勻的液態(tài)鎵銦錫合金，研究了鎵銦錫合金的化學成分、密度、熔點、凝固點、比熱容、熱導率及熱擴散率等。4 種鎵銦錫合金的密度為5.4～6.1 g/cm3，熔點為11.0～19.8 ℃，凝固點為-30.1～1.2 ℃，25 ℃時比熱容為400～450 J/（kg·K）；共晶成分鎵銦錫合金Ga66In20.5Sn13.5的比熱容、熱導率及熱擴散率更是均優(yōu)于金屬銅。隨后，羅鯤團隊在鎵銦錫合金中加入鋅元素，通過氣氛保護熔煉方法制備了GaInSnZn 液態(tài)合金，對其微觀形貌、成分進行了測試與分析，并討論了合金的熔點和凝固點，研究了該液態(tài)合金在不同環(huán)境、不同基底表面的潤濕性[8]。得出該合金的質量比為m（Ga）∶m（In）∶m（Sn）∶m（Zn）=60.7∶25.2∶13∶1.1 時，其熔點為9.5 ℃，凝固點為-5.2 ℃，并認為該液態(tài)合金在氧含量極低的環(huán)境下不易被氧化，在玻璃、銅板等基底表面具有較大的接觸角，所以不會產生黏附。在鎵銦錫鋅四元合金的基礎上，添加第五種元素Bi 元素，郎玉婧團隊[9]研究了GaInSnBiZn 合金的物理性能及在常用散熱器件材料表面上的潤濕行為，該液態(tài)合金的熔點僅為3.1 ℃、導熱系數(shù)為21.5 W·m-1·℃-1、比熱容為504 J·kg-1·℃-1及電導率為3.46×106S·m-1，其在20 ℃溫度下的密度為6.67 g·cm-3，其熱導性能比純鎵和鎵銦錫合金有明顯提升。當溫度為3.1～100 ℃時，該液體合金在鋁合金、銅合金、硅、聚氯乙烯塑料（PVC）等基體表面的潤濕性依次降低，即潤濕性大小順序依次為鋁合金、銅合金、硅、PVC；同時，隨著溫度降低接觸角隨之升高，分別從100 ℃時的37°、45°、62°、107°升高到3.1 ℃的131°、135°、133°、147°。在所研究的溫度范圍內，液態(tài)合金在相應基體表面的接觸角數(shù)值能夠顯著地反映出接觸角隨不同溫度的變化情況，同時還呈現(xiàn)出該液態(tài)合金獨特的潤濕特性。該液態(tài)合金可以匹配常規(guī)的散熱器件材料，有望在大功率、高熱量器件中實現(xiàn)快速散熱。此外，鎵基液態(tài)合金具有高導熱系數(shù)，應用于冷卻時其效果遠強于水，而且隨著熱負荷的增加，其冷卻性能還會提高[10]。李義兵等[11]通過氣氛保護熔煉法制備GaIn20.5Sn13液態(tài)合金，對其在玻璃上的潤濕性進行了測試分析，認為進行玻璃表面鍍膜或粗糙化處理都能夠有效降低合金液滴對其表面的潤濕性，并提高合金液滴在玻璃表面的流動性。當增大玻璃表面的粗糙度時，合金液滴在其表面的接觸角也隨之增大，例如當玻璃表面粗糙度為187.9 nm 時，接觸角增大到150.6°。將表面粗糙化與鍍膜處理相結合，獲得鎵基液態(tài)金屬非潤濕、不黏附的玻璃表面，接觸角最高可達160.4°，同時合金液滴在其表面的滾動角為15°，滾動滯后角為3°。李強等[12]研究了成分、升溫和降溫對GaInSn 液態(tài)合金和GaIn 合金固-液相行為的影響，認為GaInSn 液態(tài)合金和GaIn 合金升溫過程中的固-液轉變（熔化）溫度十分穩(wěn)定，對成分的波動不敏感，但是在降溫過程中的液-固轉變（凝固）溫度則隨成分的波動而顯著變化。

鎵基液態(tài)合金與金屬鋁類似，空氣中極易被氧化而在表面形成三氧化二鎵薄膜，該層氧化物薄膜可以阻止液態(tài)合金的進一步氧化，同時液態(tài)合金表面氧化物有助于降低其表面張力和黏度，從而提高其可塑性能，但導電性能將會受到一定的影響。液態(tài)金屬表面存在氧化膜，造成質量損失，從而影響液態(tài)合金的成分，導致性能變化，同時也達不到長程運輸或保存的目的。針對這一現(xiàn)象，高云霞團隊[13]利用微氧化法分別將Ga，GaIn10，GaIn20.5Sn13.5置于磁力攪拌器進行攪拌，破壞合金表面微量的氧化物薄膜，從而形成更多的氧化物并混入液態(tài)金屬中，液態(tài)金屬逐漸黏稠失去流動性，從而制備鎵基室溫液態(tài)金屬熱界面材料。他們認為微量氧化鎵的存在可以顯著改變液態(tài)金屬的潤濕性，而且GaIn10液態(tài)合金熱界面材料具有較高的熱導率（約為19.2 W·m-1·K-1）。

2 新型液態(tài)合金應用的研究進展

新型鎵基液態(tài)合金在常溫下具有金屬的高導電性和液體的高流動性，與其他液態(tài)金屬如汞、銫、鈁等相比，對人體和環(huán)境幾乎無害，是電學和熱力學性能要求較高的行業(yè)首選材料。現(xiàn)有研究表明，新型鎵基液態(tài)合金具有良好的導電性、導熱性、散熱性及因液態(tài)能流動賦予的柔性。液態(tài)合金根據(jù)其成分配比不同，將具備不同的功能屬性以滿足不同應用場景的需求。近年來，人們開始嘗試利用鎵基液態(tài)合金代替汞應用于柔性電路、微流體、散熱和醫(yī)療等領域。目前，液態(tài)合金產業(yè)化工作主要是由科技公司進行，如：北京夢之墨科技有限公司、云南中宣液態(tài)金屬有限公司、云南科威液態(tài)金屬有限公司等，并形成了一定的產業(yè)規(guī)模。

2.1 新型液態(tài)合金應用于導熱散熱

因鎵基液態(tài)合金具有高導熱率、大吸納熱量的能力及穩(wěn)定可控的物理化學性質，被認為是高性能散熱介質中未來最有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现弧２捎靡簯B(tài)合金進行導熱時，因參與到導熱中的自由電子密度很高，因此其導熱的效率更高，如：純鎵的導熱系數(shù)達29.3W/（m·K），遠高于水或其他冷卻液的導熱系數(shù)[14]。鎵基液態(tài)金屬除了具有優(yōu)良的導熱性能外，還能通過相變來實現(xiàn)快速的吸熱和放熱。與水相比，由于鎵基液態(tài)合金缺少氫鍵和偶極子等相互作用，溫度升高時相應分子運動速率增大所需的能量并不高，所以鎵基液態(tài)合金本身的比熱容要比水小很多。但鎵基液態(tài)合金密度普遍較大，體積熱容約為水的一半，實際導熱、散熱效果不差；此外，液態(tài)合金沸點遠高于水，且熱導率是水的65 倍，因此液態(tài)合金完全可以替代傳統(tǒng)的水冷系統(tǒng)應用于散熱領域[15]。

鎵基液態(tài)合金應用于導熱、散熱領域其成本相對過高，但其具有的金屬流動特性及寬廣的液態(tài)溫度區(qū)間使其在高科技領域具有極大的優(yōu)勢，例如：電腦CPU、微型器件、核反應堆等。液體合金對基體的潤濕性能將決定散熱器件的結構設計、散熱效率及其綜合效能，而鎵基液態(tài)合金在酸性或堿性條件下可以潤濕金屬材料，同時鎵基液態(tài)合金在空氣中極易于表面形成一層致密的氧化物Ga2O3薄膜，使得合金液滴表面張力降低、更易潤濕其他物質表面。目前，市場上已經(jīng)出現(xiàn)了由液態(tài)金屬制成的CPU 導熱硅膠[16]。新型液態(tài)合金在泵輸送功率損失非常小的情況下，明顯地提高傳熱系數(shù)，如：核反應堆中使用液態(tài)金屬作為冷卻劑，就是利用其導熱率高的特性[17]。

2.2 新型液態(tài)合金應用于智能制造

液態(tài)金屬作為一種可流動、高導電、高導熱且可重復利用的新型材料，現(xiàn)已被廣泛地應用于各種智能器件領域，如：生物醫(yī)療、3D 打印、航空航天、計算機和電力電子等。在磁流體發(fā)電技術領域，液態(tài)金屬能夠代替高溫等離子氣體作為發(fā)電的工質，適用于各種熱源情況下工作，且具有更高的能量轉換效率；在儲能領域方面，液態(tài)合金可以作為二次電池的電極材料，具有大電流充放電能力及長循環(huán)壽命的優(yōu)勢；鑒于液態(tài)合金的高導電性及流動性，開發(fā)的液態(tài)金屬強電控制開關和微流體電力電子器件開關等都具有動作可靠性高及反應靈敏等優(yōu)點[18]。

此外，鎵基液態(tài)合金的潤濕性可以采用外部電場來操縱，通過電毛細管現(xiàn)象、電介質上的電潤濕及連續(xù)電潤濕等電致效應改變或控制表面或界面的張力和潤濕性[19]；同時，鎵基液態(tài)合金的表面張力也可以通過改變周圍的液體電解質來進行調控，這己被證明是驅動液態(tài)合金的有效方法之一。此外，調節(jié)液態(tài)合金表面張力，可以顯著改善合金元素在液態(tài)金屬表面的吸附和富集[20]。

2.3 新型液態(tài)合金應用于柔性器件

液態(tài)金屬作為一種新型的導電材料，由于具有柔韌性和流動性等特點，所以用于柔性傳感器領域可以大大增強靈敏度和拉伸極限。尹富強等[21]認為用鎵基液態(tài)合金制作的柔性傳感器可應用于可穿戴健康監(jiān)測設備，該柔性傳感器不僅具有較好的穩(wěn)定性和重復性，還能夠對腿部、膝蓋、手指、手腕及肘部等身體各部位的運動做出快速響應，且通過電流峰值的變化以及頻率來判斷運動的力度大小[22]。

新型鎵基液態(tài)合金具備良好的導熱、導電性[2]，對人體無害，其熔點一般低于30 ℃，飽和蒸氣壓很低，是一種十分理想的柔性電極材料[23]。相比于傳統(tǒng)的柔性電極材料，新型鎵基液態(tài)合金最大的優(yōu)勢在于其優(yōu)良的導電性，柔性電子器材元件的內部電路可以通過設計微流道后以注入液態(tài)合金的方式實現(xiàn)。由液態(tài)合金材料制成的柔性電子器件可以在發(fā)生形變時保持其性能，即使在發(fā)生較大的拉伸、壓縮、彎曲及扭絞等情況下，柔性器件仍然能夠正常使用，新型鎵基液態(tài)合金甚至可以實現(xiàn)自行修復或愈合電路。與其他液體介質相比，鎵基液態(tài)金屬具有高的電導率（~3×106S·m-1），且向液態(tài)合金中添加其他的成分或者調整合金的成分比例，能夠有效調節(jié)其電導率[23]。

此外，通過加入鐵磁性成分，如：鐵、鎳等，將賦予液態(tài)合金一定的磁性能，同時還能產生正的壓電效應。采用基于液態(tài)金屬直寫的柔性電子打印方法，可以便捷地實現(xiàn)基體上液態(tài)金屬直寫打印及封裝[24]。通過直寫液態(tài)金屬方法制造柔性電子產品，便捷高效，對設備要求低，柔性強，具有廣闊的應用前景。

2.4 新型液態(tài)合金應用于潤滑領域

新型鎵基液態(tài)合金具有流動性好、熱穩(wěn)定性高、飽和蒸氣壓低、導熱導電性強、室溫液態(tài)和無毒無害等優(yōu)良性能，是醫(yī)療設備、航空航天工業(yè)、核工業(yè)領域等某些極端摩擦條件下的理想液態(tài)潤滑劑。傳統(tǒng)的潤滑油因抗氧化性和耐磨性能差，其應用范圍在很大程度受到了制約。而新型液態(tài)合金具有優(yōu)異的導熱性和導電性，且可利用普通的超聲波儀來制備液體納米粒子以作為一種新型液體納米添加劑，改善傳統(tǒng)潤滑劑的潤滑性能。在潤滑油脂中添加鎵基液態(tài)合金，可以提高潤滑油脂的導熱系數(shù)及散熱性，改善潤滑油脂的極壓性能等。與固體潤滑劑相比，鎵基液態(tài)合金可以實現(xiàn)液體潤滑；與鉛鉍液態(tài)金屬相比，鎵基液態(tài)合金具有熔點低、綠色環(huán)保、無毒無害等優(yōu)勢。金屬性與液體流動性的結合使液態(tài)合金具有良好的高電導率、高熱導率及熱穩(wěn)定性等，這是潤滑油脂及離子液體等所不能具備的。在傳統(tǒng)潤滑劑難以服役的極壓、寬溫域和載流環(huán)境中，液態(tài)合金是良好的潤滑劑替代材料。鎵基液態(tài)金屬作為高端裝備極端環(huán)境運動零部件的潤滑劑，具有很大的應用和發(fā)展?jié)摿25]。

2.5 新型液態(tài)合金的其他應用

液態(tài)金屬還具備很多其他特殊性能，如“吞噬效應”“自驅動”“變形變色”等，其應用可擴展至生物醫(yī)學、智能機器、國防應用等眾多領域。2015 年，中科院理化技術研究所劉靜帶領的研究小組發(fā)現(xiàn)：當在直徑約為5 mm 的液態(tài)金屬中添加一小片鋁后，液態(tài)金屬可以長時間進行高速運動，即攝入鋁作為燃料提供能量的情況下，液態(tài)合金可以在無需外部電力的情況下進行自主運動[26]。2018 年，西安交通大學徐峰團隊提出了一種全新的磁性驅動液態(tài)金屬液滴運動的方法。他們將磁性小鋼珠包裹在液態(tài)金屬液滴內，借助磁鐵的磁性吸引小鋼珠來拖動整個液滴在空氣或者水中運動，而且這種運動方式也需要依賴于液滴表面的氧化層[27]。2013，Shiyang Tang 等在《Nanoscale》上提出了在液態(tài)金屬Galinstan 表面涂上一層三氧化鎢納米顆粒制成液態(tài)金屬Marble，然后施加一個電場，液態(tài)金屬會從陰極向陽極運動，且施加的電壓不同時，液態(tài)金屬的運動速度不同[28]。

此外，鎵基液態(tài)金屬具有一定的生物相容性，能夠作為藥物的運輸載體，將藥物輸送到人體腫瘤細胞。然而，當鎵基液態(tài)合金運輸藥物到達腫瘤組織后，鎵基液態(tài)合金便會與腫瘤中的酸性物質發(fā)生反應，從而生成鎵離子，這一反應不僅導致藥物載體的損失，而且可能會對人體健康造成潛在的威脅。Hu 及其團隊為了解決上述問題，將多孔二氧化硅和生物質酸包覆在液態(tài)合金表面，有效防止液態(tài)金屬受到破壞，確保藥物的順利釋放[5]。

3 結論

新型液態(tài)合金具有熔點低、飽和蒸氣壓小、流動性好、電導率高、導熱性強、熱膨脹率穩(wěn)定、綠色環(huán)保和綜合性能良好等優(yōu)點，且蘊藏著諸多未被認識的新奇特性，能夠為能源、電子信息、先進制造、國防軍事、柔性機器人，以及生物醫(yī)療等領域技術發(fā)展帶來顛覆性的變革，并將催生一系列戰(zhàn)略新興產業(yè)。加強新型液態(tài)合金組成、性質及應用的研究將有助于推動國家尖端科技的提升、全新工業(yè)體系的形成乃至社會物質文明的進步。但是，當前鎵基液態(tài)合金仍然存在容易被氧化、熔點不夠低、表面張力較大和黏度較高等不足，且鎵基液態(tài)合金價格昂貴，所以，針對新型液態(tài)合金的成分、性能及應用的研究仍有廣闊的空間。