Si-Fe-RE（RE=La，Ce，Pr，Nd）物相及磁性的研究進展＊

陳媛媛，李升，梁柳青，藍金鳳，李德貴

（1.百色學院材料科學與工程學院，廣西百色 533000；2.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西桂林 541004）

制冷技術在人們日常生活和生產中發揮著越來越重要的作用，其發展關系到各個重要行業和領域發展，如空調、冰箱、精密電子儀器、醫療衛生事業、航空航天技術等[1]。當前，制冷技術主要是通過氣體的壓縮和膨脹實現，制冷劑主要為氟利昂等會對臭氧層造成嚴重破壞并導致溫室效應的氣體。正因為氟利昂等物質會嚴重影響人類的生存環境，世界各國從2010 年開始便逐漸禁止氟利昂等物質投入生產和使用，并開始找尋新的制冷劑。當前所研制的氟利昂替代品在一定程度上仍存在著不足，如生產成本高、制冷效率低、能量損耗大等。過去的幾十年里，半導體制冷、渦流制冷、磁制冷、激光制冷及化學吸附制冷等新型的制冷技術不斷涌現，其中磁制冷技術具有高效、節能、無污染等優點，而促進磁制冷技術得以發展的關鍵是具有磁熱效應的磁制冷材料。磁制冷技術目前被研究者們視為最有可能取代傳統制冷的新型制冷技術之一[2]，因此對新型磁致冷材料的研究成為科技工作者、企業家關注的重點。

目前，Gd 系合金、MnFePAs 系合金、鈣鈦礦類及La（FexSi1－x）13系合金[3]是室溫磁制冷領域研究的主要材料。其中Gd 金屬及其合金深受研究者們的青睞，但是稀土金屬Gd 及其化合物由于價格較高且易被氧化等缺點，限制了它在研究與規模化應用方面的探索[4]；MnFePAs 系合金[5]雖然具有磁熱效應較大、原材料成本較低等優點，但是As 是有毒物質，利用Si、Ge 取代As 后仍存在熱滯較大、性能不穩定、效率降低等缺點[6]；具有強載流子自旋耦合作用的巨磁鈣鈦礦類磁制冷材料一直是研究熱點[7]，該化合物制備過程簡單、性能相對穩定、成本低，但其居里溫度（Tc）常常遠離室溫、導熱性差，溫度調到室溫附近后，磁熵變將迅速下降。而在室溫附近具有巨大磁熱效應的La（Fe，M）13（M=Si，Al）磁制冷材料因具有材料價格低廉、無毒性、磁熵變較大、居里溫度（Tc）連續可調等優點，是當前最有潛在應用價值的磁制冷材料之一。

1 國內外Si-Fe-RE 新型磁性合金研究進展

具有磁熱效應的Si-Fe-稀土體系磁性合金中，其稀土元素主要是地殼中豐度較高的La、Ce、Pr、Nd 等輕稀土。通過改進合金的元素組成及其含量，形成相應的合金物相，可以較大幅度地提升材料的磁熱效應，并調整材料的工作溫度區間。

1.1 Si-Fe-La 系相關磁性合金

Si-Fe-La 系三元合金物相近年來被人們廣泛研究，通過查閱ICSD（無機晶體結構）數據庫，已獲報道的物相有立方Fe13－xLaSix（x=1.32 ～2.88）、立方Fe9.76LaSi3.24、立方Fe23La2Si3、六方Fe0.4LaSi1.6、四方FeLaSi、四方Fe2LaSi、四方Fe13－xLa9Six（x=3.32、4、5）、正交FeLaSi2等。此外，通過查閱國際衍射數據中心（ICDD）PDF（Powder Diffraction File）在線數據庫，發現該體系還有Fe13－xLaSix（x=1～1.30、2.91～4）、FeLa2Si3、FexLaSi2－x（x=0.3～0.5）、Fe2LaSi2等新型物相已經被報道并獲得了X-射線粉末衍射圖譜。

眾多物相中，LaFe13－xSix是一種極具發展潛力的磁制冷材料，該合金具有NaZn13型立方結構，空間群為Fm-3c。與其他磁性材料相比，它具有磁熱效應大、制冷效率高、成本較低等優勢，作為室溫磁制冷材料的應用前景較為可觀，因此備受磁制冷領域研究學者的青睞。研究者們采用不同的工藝制備LaFe13－xSix合金，并討論其磁熱及相關性能。林志平等[8]用傳統熔煉方法獲得成分均勻的室溫磁制冷La（Fe1－xSix）13化合物，研究發現，大量ɑ-Fe 初始相通過擴散與富La 相相互作用才能形成La（Fe1－xSix）13化合物，因此制備該化合物需要較長的熱處理時間。LaFe13－xSix通常情況下需要數周的退火時間才能獲得理想的合金材料，因此，需要開發更為快捷的制備技術。王金偉等[9]采用電弧熔煉和真空鉬絲高溫短時熱處理獲得了具有巨磁效應的LaFe11.7Si1.3合金，XRD（X 射線衍射）分析得出合金中除了大量的NaZn13相，還有少量的ɑ-Fe 相和LaFeSi相。徐正彪[10]采用真空電弧熔煉和感應熔煉的方法，并經高溫短時退火制備了LaFe13－xSix，結果表明，LaFe13－xSix（x=1.0～1.5）合金隨退火溫度升高，立方La（Fe，Si）13相的量增多；相同溫度退火時，隨x值的增加，立方La（Fe，Si）13相的量增多；而在較高溫度退火則易形成富La 相。經過實驗研究已經證實，LaFe13－xSix化合物相變類型與Si 的質量分數x值密切相關。此外，采用粉末冶金方法制備合金發現成相時間明顯縮短，王蕾等[11]采用粉末冶金的方法制備了主相為LaFe11.5Si1.5的合金材料，其中nLa∶n（Fe，Si）=（1+x）：13，La 過量有效促進了1∶13 相形成，雜相比例降低，而1∶13 相比例上升。當La 過量比x=0.25 時，材料可以獲得最佳的磁熱性能。LYUBINA 等[12]通過采用粉末熱壓成型方法制備了La（Fe，Si）13新型磁制冷材料，研究結果表明，新型La（Fe，Si）13材料在居里溫度點發生了磁性轉變，與此同時也出現體積效應。

可以通過調整La（Fe，Si）13合金中Fe、Si 的相對質量分數，改善材料的磁性能。Si 質量分數在1.2～1.6 之間時，通過調節Fe、Si 之間的比例可以有效地改善合金的居里溫度和磁熱效應，合金表現為一級磁相變材料[13-14]。當Si 質量分數小于1.2 或大于1.6 時，該材料為二級相變材料，磁熱效應與Si 質量分數在1.2～1.6 之間時相比大幅降低。對此，研究者們通過控制Si 的化學配比及制備方法等，研究了La（Fe，Si）13基系列化合物的磁性能。陳遠富等[15]采用固-固相反應法制備了低含量Si 的LaFe11.6Si1.4化合物，合金依舊保持NaZn13型結構。研究發現，對于Si 質量分數低于1.6 的LaFe13－xSix材料，因在相變溫度附近存在巡游電子變磁轉變而具有巨大的磁熵變[16]，但當變磁轉變發生后其制冷能力將顯著降低[17]。王維[18]采用電弧熔煉法制備出了La（Fe，Si）13基化合物，該化合物具有NTE（負熱膨脹）特性，通過控制LaFe13－xSix中Si 質量分數，研究分析認為，La（Fe，Si）13基系列材料Fe 原子間的磁交換耦合作用和材料的磁相變是導致其反常熱膨脹的性能變化的原因。

此外，通過Co、Ni、Mn 等元素對Si-Fe-La 合金中Fe 的部分置換，也能顯著調整材料的磁性能。2000 年，中國科學院物理研究所胡鳳霞研究小組發現采用少量的Co 代替化合物中的Fe，可有效提高該化合物的磁性能[19]。王琪翔[20]基于La（Fe，Si）13合金，采用真空電弧熔煉技術制備La（Fe1－xNix）11.5Si1.5（x=0，0.01、0.03、0.05）合金，對比分析了退火溫度及Ni部分取代Fe 后對合金磁性能指標的影響規律，闡釋了合金的相組成對磁學特性的作用機理，適當增加Ni 摻雜量可有效改善La（Fe，Si）13合金的磁學性能，飽和磁化強度（Ms）及居里溫度（Tc）均顯著提高，而最大磁導率（μm）和矯頑力（Hc）及剩余磁化強度（Mr）等變化幅度較小。相比La（Fe，Si）13合金，經1 273 K 退火處理后La（Fe1－xNix）11.5Si1.5（x=0.05）合金的Ms和Tc分別高達130.67 emu/g 和241.86 K，居里溫度更接近室溫。雖然Fe 元素被Mn 元素所替代，但La（Fe，Si）13合金的晶體結構類型[21-22]不會發生改變，主相依舊為NaZn13型。WANG 等[23]研究了Mn 替代Fe 對LaFe11.7Si1.3合金磁性能和磁熵變產生的影響，研究表明，合金居里溫度（Tc）會隨Mn 質量分數的增加逐漸降低，合金的磁滯也隨之減小。劉凱等[24]研究了La（Fe1－xMnx）11.4Si1.6合金的磁性與磁熱效應，結果表明，當0≤x≤0.04 時，La（Fe1－xMnx）11.4Si1.6的居里溫度從205 K 下降到156 K。當Mn 質量分數為0.06和0.08 時，La（Fe1－xMnx）11.4Si1.6合金等溫磁化曲線在0～5 T 外磁場仍未達到飽和狀態，合金因阻挫而產生自旋玻璃行為。

1.2 Si-Fe-Ce 系相關磁性合金

查閱ICSD 數據庫發現，Si-Fe-Ce 三元體系中立方CeFe2－xSix（x=0.33、0.1）、立方Ce8Fe14.4Si1.6、六方CeFexSi2－x（x=0.4、0.5）、四方CeFe0.33Si2、四方CeFeSi、四方CeFe2Si2、四方CeFe9Si4、正交CeFeSi2、三方CeFe1.9Si0.1、三方Ce2Fe17－xSix（x=0.23～3.20）等物相的晶體結構已經獲得了報道。同時，ICDD 數據庫還報道了CeFexSi2－x（x=1.64～1.90）、Ce2Fe16.8Si0.2等體系合金的固溶體。

在La（Fe，Si）13合金中Si 質量分數升高促進1∶13 相的形成，但同時也會導致磁熱效應降低，而選擇Ce 元素部分替代La 可以有效提高合金的磁熱效應。CHEN 等[25]研究了La1－xCexFe11.5Si1.5系列化合物，結果發現，使用部分Ce 元素替代La，可使化合物的居里溫度由196 K 下降至168 K，并且保持著一級相變。該化合物的最大等溫熵變在0～2 T外磁場作用下，由x=0時的16.4 J·kg-1·K-1大幅度增加到x=0.35 時的57.3 J·kg-1·K-1。王利剛等[26]采用少量的稀土Ce 代替LaFe13－xSix化合物中的部分金屬La，可大大縮短化合物的退火時間，且化合物一級磁相變行為隨著Ce 質量分數的增加而增強，居里溫度也較替代前提高了近20 K，同時保持了較大的磁熱效應。楊劍[27]選擇Ce元素部分取代La2Fe11Si2合金中的La，研究了Ce 原子對La2－xCexFe11Si2合金的微觀組織結構、相形成及磁性能的影響，研究表明，在富鑭的La2－xCexFe11Si2合金中，過量La 的添加會引入5∶3 相（La5Si3），該析出相加快了原子的擴散速度，使得合金在1 423 K 退火12 h便可以形成大量的1∶13 相。同時，因為有5∶3 相的存在，導致1∶13 相中的Si 質量分數急劇下降，從而增強了巡游電子的變磁轉變，提高了磁熱效應。

Ce 元素可改變Si-Fe-Ce 系合金的凝固過程及改善磁熱性能。計云萍等[28]研究了添加Ce 對Fe-4%Si 合金近平衡凝固過程中特征溫度（液相線溫度、固相線溫度）的影響，并探討了Ce 的作用機制。結果表明，Ce的添加會使Fe-4%Si 合金在近平衡凝固過程中的液相線溫度和固相線溫度均有降低的趨勢。在凝固過程中，Ce 在界面處的富集有可能影響Fe-4%Si 合金的近平衡凝固特征溫度。蔡國君等[29]將添加了微量元素稀土Ce的Fe-6.9%Si 合金鋼置于650 ℃進行溫軋實驗，研究了稀土Ce 對0.3 mm 厚Fe-6.9%Si 鋼薄板的有序結構、織構、彎曲性能與軟磁性能的影響。結果表明，稀土Ce 的添加降低了DO3-B2 相完全轉變溫度，Ce 原子的鄰近位置會產生晶格畸變區域，限制了B2 有序結構中的Fe、Si 原子向近鄰位置空位擴散，降低了高硅鋼中有序相含量。溫軋板的三點彎曲斷裂撓度值由9.8 mm增加至16.1 mm，提升了高硅鋼的塑性變形能力。添加稀土Ce 的退火板的織構取向聚集在易磁化的λ取向線（<100>//ND）上，難磁化的γ纖維織構（<111>//ND）強度減弱，磁滯損耗降低，引起磁感應強度（B8，B50）提高，鐵損值（P10/50，P10/1000）減小。

1.3 Si-Fe-Pr 系相關磁性合金

對Si-Fe-Pr 系合金物相的研究相對要薄弱得多，通過查閱ICSD 數據庫可知，已獲報道的物相僅有六方Fe0.4PrSi1.6、四方FePrSi、四方Fe13Pr6Si、四方Fe2PrSi2、正交FePrSi2、三方Fe14.5Pr2Si2.5等。此外，ICDD 數據庫中還報道了該體系新型物相Fe16Pr2Si 的衍射數據。

伊日勒圖等[30]用電弧熔煉法制備了Pr2Fe17－xSix（x=0、0.1、0.15、0.3）系列合金，研究了該化合物的晶體結構、磁性、磁熵變及絕熱溫變等。研究表明，Pr2Fe17－xSix系列合金的晶體結構為Th2Zn17型菱方結構；該系列合金的居里溫度會隨著Si 質量分數的增加而升高，其磁熵變降低，但絕熱溫變（ΔTad）無明顯變化。該系列合金在經外磁場發生變化時磁熱效應相對較小，且該合金不存在熱滯，成本也相對較低，是一種很有潛在開發價值的磁致冷材料。

采用Pr 元素替代La（Fe，Si）13化合物中的部分La 元素既可以提高合金的磁熱效應又能降低合金的磁滯。SHEN 等[31]采用Pr 替代LaFe11.2Si1.8合金中的La，結果發現，部分Pr 替代La 后合金的晶格常數和晶胞體積會變小，替代后合金的居里溫度有所降低，從216 K 降至203 K，另外，合金的相變由二級相變轉為一級相變，磁熵變顯著提高。李曉偉等[32]通過采用少量的Pr 取代La 制備了La0.8Pr0.2Fe13－xSix（x=1.8、2.0）化合物，從而對該化合物的磁性與結構進行了研究。結果表明，在真空條件下將La0.8Pr0.2Fe13－xSix（x=1.8、2.0）化合物進行1 373 K、5 d 的熱處理可獲得立方NaZn13型單相結構，很大程度上減少了成相退火時間，獲得了較大的磁熵變。另外，制備該化合物使用大量的鐵元素，成本較低，是一種極具發展前景的磁致冷材料。DING 等[33]采用少量的Pr 元素替代La-Fe-Si 合金中的La 元素，進而對La1－xPrxFe11.44Si1.56（x=0、0.1、0.2）系列化合物進行了研究，Fe 和Fe 原子之間的相互作用會減弱，導致該系列合金的居里溫度由203 K（x=0）降至197 K（x=0.2）。當Pr 元素的質量分數逐漸增多時，該合金的磁熱效應會隨著一級相變特性的增強而得到提高。

1.4 Si-Fe-Nd 系相關磁性合金

在ICSD 數據庫中，已經獲得報道的Si-Fe-Nd 三元物相有四方Fe0.25NdSi1.75、六方Fe0.4NdSi1.6、四方FeNdSi、正交FeNdSi、正交FeNdSi2、四方Fe12－xNdSix（x=1.84、2）、三方Fe12.91Nd2Si4.09、四方Fe13Nd6Si、三方Fe17－xNd2Six（x=0.51～3）、四方Fe2NdSi2等。此外，ICDD 數據庫中還報道了FeNd4Si7、Fe2NdSi2等體系合金的新物相。

Si-Fe-Nd 也是研究者關注的磁性合金體系。胡伯平等[34]對Nd-Fe-Si 三元系富鐵區域相的結構和磁性進行了研究，結果表明，Nd-Fe-Si 三元系富鐵區域除出現NdFe2Si2外，還出現Nd2（Fe，Si）17贗二元金屬間化合物。Nd2（Fe，Si）17的飽和磁化強度隨Si 質量分數的增加而降低。ZHU 等[35]采用少量的Nd 替代部分La（FexSi1－x）13合金中的La 元素，研究表明，合金的居里溫度會隨著Nd 元素替代量的不斷增加，由186 K提升到196 K。并且在0～1 T 外磁場的作用下，當x=0.3 時，該合金存在著巨磁熱效應。汪潔等[36]采用真空快淬設備分別以輥速5 m/s、10 m/s、15 m/s、20 m/s、30 m/s 制備了Nd60Fe30M10（M=Al、Si、Ga）系的“非晶帶”。實驗結果表明，Nd60Fe30Si10、Nd60Fe30Al10同經典合金Nd60Fe30Al10類似，也顯示出非晶永磁性能且性能更佳，上述3 種“非晶帶”的矯頑力隨輥速的降低而提高。在非晶基體上形成納米級的析出物（Nd、NdSi 等），是矯頑力得到提高的主要原因。

由于輕稀土元素分離困難，因此也有研究者直接采用混合稀土制備相應的磁性合金材料。韓小琪等[37]采用感應熔煉法制備了原子配比為La0.6（LaCe）0.4Fe11.5Si1.5的合金，其中LaCe 為混合稀土，采用飛利浦派納克X-射線衍射儀測得合金的粉末衍射圖譜，分析表明，合金具有NaZn13型結構的主相，并有少量的ɑ-Fe 相存在。劉鑫[38]采用La-Ce-Pr-Nd 混合稀土制備了La1－x（La-Ce-Pr-Nd）xFe11Co0.5Si1.5（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0）系列合金，通過調節La-Ce-Pr-Nd 混合稀土和La 及Fe 和Si 之間的比例，研究合金的物相組成和磁熱效應。研究表明，隨著La-Ce-Pr-Nd 混合稀土量的增加，該合金中除存在NaZn13型立方結構主相與ɑ-Fe 雜相外，還存在著Th2Zn17型菱形結構的雜相。通過采用La-Ce-Pr-Nd 混合稀土，該系列合金的居里溫度保持在室溫附近，且具有較好的磁熱效應。

當然，除了La、Ce、Pr、Nd 等稀土元素外，其他稀土元素在Si-Fe-RE 系合金中也得到了深入研究。VUONG 等[39]研究了用Y、Ho、Yb 分別替代La，對LaFe13－xSix合金晶體結構和磁性能的影響。結果表明，隨著稀土元素原子序數增加該合金的晶格常數將減小，呈現出NaZn13型晶體結構，另外，含有Y、Ho、Yb的合金磁熱效應也得到有效改善。

2 元素摻雜對Si-Fe-RE 系磁性合金的影響

傳統的La（Fe，Si）13合金Tc較低，磁熵變值較小，且在磁相變過程中常伴隨較大的磁滯和熱滯，這將大幅降低合金制冷能力和效率。針對這一問題，研究者們企圖通過摻雜各種元素和熱處理工藝優化等方式改善La（Fe，Si）13合金磁熱性能，以期獲得較為適合的室溫磁制冷材料。

B、C 原子不僅能替代合金中的Fe 或Si 原子，而且還能以間隙原子的形式存在La（Fe1－xSix）13化合物中[40]。大量研究表明，B、C 的摻雜能有效增大La（Fe1－xSix）13的晶格常數，同時合金的居里溫度有所提高。ZHANG 等[41]對LaFe11.5Si1.5Bx（x=0.5、1.0）化合物的結構和磁熱效應進行了研究，發現B 的摻雜使該化合物的居里溫度較摻雜前有所上升。LI 等[42]對摻雜了C 原子的LaFe11.7Si1.3化合物的磁熱效應進行了研究，同樣得到與B 摻雜類似的結論。此外，B 的摻雜還有助于化合物中1∶13 相的形成。黃焦宏等[43]采用工業電解La（＜98%）、工業純Fe（99%）和Co（99%）等作為原料，制備了LaFe11.17－xCo0.78Si1.05Bx（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）合金，并研究了室溫附近的磁熱效應。結果表明，B 原子以一種間隙原子的形式進入合金晶胞后使合金晶格發生畸變，從而引起晶格常數的增大。同時證實該材料的磁滯和熱滯現象不明顯，是較好的室溫磁制冷材料。盧倩倩等[44]研究了摻雜適量B 對LaFe13－xSix合金微觀結構及其磁性能的影響，結果發現，摻雜B 后能有效促進NaZn13型相的形成，使合金的居里溫度和磁熱效應得到提高。韓寧等[45]為了研究C 摻雜對La-Fe-Si 合金中NaZn13型相形成及磁熱性能的影響，在LaFe11.5Si1.5Cx系列合金中加入適量的C 元素，發現有利于穩定相結構，并保持著較大的磁熱效應。與此同時，合金的居里溫度隨著C 原子質量分數的不斷增加，從210 K（x=0）升高至262 K（x=0.3），并保持著一級相變特征。

磁性合金中H 的摻雜同樣顯著調節合金的磁熱性能。CHEN 等[46]在LaFe13－xSix化合物中引入間隙H 原子，并對該化合物的磁性能進行了研究，結果表明，該系列化合物的晶格常數伴隨著H 原子質量分數的升高從11.48 ?（y=0.3）逐漸增加到11.60 ?（y=1.8），同時居里溫度在195～314 K 之間連續可調。張文佳等[47]利用吸氫、放氫2 種方式調節了La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里溫度，并對合金進行物相分析，采用振動樣品磁強計對合金的相結構和磁性曲線進行測量。研究表明，La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy母相合金在吸氫后依舊保持著NaZn13型立方結構，其氫化物最大等溫磁熵變仍可達11.3 J·kg-1·K-1。在一定溫度、不同保溫時間下的放氫工藝中對氫的質量分數進行微調，可使該合金的居里溫度在283～316 K 之間連續可調，其磁熱性能依舊保持良好。

3 結論

磁制冷是既高效又環保的制冷技術，未來發展潛力巨大，而用于室溫的磁制冷材料是磁制冷的關鍵，因此，磁致冷研究的重點在于研發出一種居里溫度在室溫附近、具有巨磁熱效應、材料來源廣泛、無毒無污染的磁制冷工質。Si-Fe-稀土三元合金因其在磁制冷應用中具有綠色環保且節能等優點，具有較廣闊的應用前景而備受研究者青睞。通過綜述Si-Fe-稀土新型磁性合金的研究進展，為Si-Fe-稀土合金體系三元合金的研究與開發提供重要依據。近年來，雖然Si-Fe-稀土新型磁性合金的磁熱性能和制備技術研究方面都有了很大進展，但低成本、能夠室溫工作且具有大磁熱效應的磁制冷材料仍然面臨挑戰。為此，在新型合金設計、新物相研發、晶體結構類型、合金元素組成、特殊元素摻雜、制備工藝技術等方面都還有廣闊的提升空間。