余甘子微波-熱風分段聯合干燥工藝優化及動力學模型研究

李曉鳳,楊琳,王嘉祥,李明元

(西華大學 食品與生物工程學院,四川 成都,610039)

余甘子(PhyllanthusemblicaL.,簡稱PE)是大戟科葉下珠屬植物,果期為每年10月至翌年3月,成熟后呈黃綠色[1]。余甘子在藏醫藥中應用廣泛,且為我國首批“藥食同源”品種之一[2],目前也是我國鄉村振興的重點品種之一[3]。在我國,余甘子廣泛分布于長江以南等省市,大部分處于野生和半野生狀態。余甘子含有多種生物活性物質,在藥食兩用方面作用顯著,具有保肝護肝、抗氧化、抑菌消炎等功效,有較高的開發價值。當前,余甘子果品質量面臨易被微生物感染、易褐變、傳統熱風干燥效率低、產品質量不穩定等問題,制約了果品供應和商業化生產[4]。因此,需要尋求有效的干燥方法,為實現產品開發的多樣性提供便捷。各種單一的干燥技術各有優劣,具有一定的局限性,常用干燥技術優缺點對比見表1。

表1 單一干燥技術優缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of single drying technology

為彌補單一干燥技術短板,學者們對聯合干燥進行了大量研究,即結合2種或2種以上的干燥方式進行優勢互補。微波-熱風干燥作為一種新型聯合干燥技術,近年來被廣泛應用于農產品干燥,取得了一定的研究成果。LIU等[12]利用微波-熱風聯合技術干燥紫甘藍,結果表明當微波密度為2.5 W/g,轉化點水分含量為4.0 g/g,熱風溫度為55 ℃時為最佳干燥條件,所得紫甘藍干燥品品質佳,具有實際應用價值。KUMAR等[13]將該干燥技術應用于秋葵干燥工藝中,結論指出當微波密度、風速、溫度分別為4.35 W/g和1.15 m/s、52.09 ℃的時下秋葵質量最好,能源消耗最低。RODRIGUEZ等[14]通過對比純熱風和微波-熱風聯合干燥對藍莓品質的影響,發現使用微波-熱風干燥(750 W,60 ℃)的藍莓抗氧化能力更強、復水比更佳。王童等[15]采用熱風、微波、微波-熱風聯合干燥3種技術對花生進行干燥,對比得出微波-熱風聯合干燥耗時最低,且最終干燥產品的各類指標均顯著優于單一干燥方式,色澤與花生自然果色最為接近,風味保留較好。

然而,微波-熱風分段聯合干燥在余甘子初加工中還未見相關研究,因此本文探究微波-熱風分段聯合干燥技術在余甘子干燥過程的應用,研究微波密度、轉換點干基含水率和熱風溫度三因素對余甘子的有效活性成分及干燥特性的影響,并探究其干燥動力學模型和微觀結構,為余甘子干燥加工技術提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

余甘子,野生鮮果,購于云南哀牢山;沒食子酸、蘆丁、2,6-二氯靛酚、L(+)-抗壞血酸,均為高純,福林-酚、高嶺土,均為生物試劑純度,上海源葉生物科技有限公司;無水乙醇、硝酸鋁、亞硝酸鈉、氫氧化鈉,均為分析純,天津市致遠化學試劑有限公司,碳酸氫鈉、無水碳酸鈉、草酸,均為分析純,天津市東天正精細化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

JA2003電子天平,上海舜宇恒平科學儀器有限公司;WM-JT496微波爐(功率1.2 W/h),廣東惠而浦家電制品有限公司;BPG-9070A精密鼓風干燥箱(功率1 550 W/h),上海一恒科學儀器有限公司;TD-5M臺式低速離心機,四川蜀科儀器有限公司;UV2800PC雙束紫外可見分光光度計,SDPTOP。

1.3 實驗方法

1.3.1 干燥工藝流程

干燥工藝流程如下:

余甘子→預處理→微波干燥→熱風干燥→儲存

預處理:指實驗前清洗并將余甘果去核切成5 mm月牙型小塊。

1.3.2 單因素試驗

根據前期預實驗結果,選定固定條件:微波密度3.5 W/g,轉換點干基含水率1.7 g/g,熱風溫度65 ℃,單因素試驗設計見表2。

表2 單因素試驗設計表Table 2 Single factor experimental design table

1.3.3 響應面試驗設計

根據單因素試驗結果,運用Box-Behnken設計3因素3水平響應面分析試驗,選定微波密度A(2.0、3.5、5.0 W/g)、轉換點干基含水率B(1.4、1.7、2.0 g/g)、熱風溫度C(55、60、65 ℃)為試驗因素,測定余甘子干制品多酚含量(Y1)、黃酮含量(Y2)、維生素C保留率(Y3)、褐變度(Y4),Y1、Y2、Y3以數值越高越好,Y4以數值越低越好。對結果進行標準化并賦予不同權重,加權得到的綜合評分為響應值(Y)。

1.3.4 指標測定

1.3.4.1 含水率的測定

采用GB 5009.3—2016《食品中水分的測定》的方法。干基含水率MR按公式(1)計算:

(1)

式中:mt為干燥至t時刻的質量,g;m為干物質質量,g。

1.3.4.2 總多酚、總黃酮含量的測定

制備提取液:稱取1.00 g余甘子粉末,加入15 mL體積分數為60%乙醇溶液,40 ℃超聲提取30 min,4 000 r/min離心10 min,收集上清液,重復1次,合并上清液并定容到30 mL。參考卜彥花等[16]的方法,使用福林-酚法測定總多酚,標準曲線方程為:y=4.380 3x+0.012 5(R2=0.099 2)。參考呂亭亭等[17]方法測定總黃酮,標準曲線方程為:y=0.454x-0.001 1(R2=0.999 3)。

1.3.4.3 維生素C含量的測定

參照國標GB 5009.86—2016第三法,維生素C保留率計算見公式(2):

(2)

式中:m2為干果維生素C含量,mg/100 g;m1為鮮果維生素C含量,mg/100 g。

1.3.4.4 褐變度的測定

參考張永青[18]的方法,用410 nm處測得果粉水溶液的吸光度表示褐變度(A410)。

1.3.4.5 綜合加權評分及能耗計算

綜合加權評分參考王玲等[19]的方法,賦予Y1、Y2、Y3、Y4不同的權重,分別為0.5、0.3、0.1、-0.1,計算見公式(3):

(3)

式中:Y,標準化后的指標;Ymin,實驗測定所得指標中的最小值;Ymax,實驗測定所得指標中的最大值:

能耗由公式(4)進行計算[20]:

(4)

式中:Q為干燥耗能,kJ/kg;P為干燥機功率,kW;t為干燥時間,h;M為樣品初始質量,kg;M0為樣品最終質量,kg。

1.3.4.6 余甘子干燥含水率預測模型

采用常見6種干燥動力學模型對余甘子干燥過程中干基含水率進行擬合,具體模型見表3。

表3 干燥模型Table 3 Drying model

模型擬合由系數R2、殘差平方和χ2、誤差平方和(sum of the squared errors, SSE)和均方根誤差(root mean square error, RMSE)表示,各指標計算方法見公式(5)～公式(8):

(5)

(6)

(7)

(8)

1.3.4.7 微觀結構

余甘子粉過100目篩,使用掃描電子顯微鏡觀察,微觀結構放大倍數為200、1 000、3 000倍。

1.4 數據處理

試驗結果以平均值±標準差表示。采用Microsoft Offce Excel 2013、Design Expert 8.0、SPSS 25.0及Origin Pro 9.1進行數據處理及統計學分析作圖,P<0.05表示顯著性差異,并使用顯著性差異abc標注法。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 微波密度對余甘子品質影響

2.1.1.1 干燥特性

在不同微波密度條件下,余甘子干燥特性如圖1所示。由圖1-a可知,微波干燥階段完成時間依次為73、22、14、10、8 min,熱風干燥階段完成時間依次為360、360、420、480、480 min。當微波密度為5.0 W/g時,干燥時間最長;當微波密度為2.0 W/g時,干燥時間最短,總時長縮短了22.0%。隨著微波密度的增大,能明顯縮短微波干燥階段時間,使得干基含水率迅速下降至1.7 g/g,但延長了熱風干燥階段時間,總干燥時長也隨之延長,這一結果與張平安等[21]的研究結果一致。微波密度越高,物料表面收縮嚴重,出現硬化,嚴重時會發生“微波-熱失控”現象[22],雖然能縮短微波干燥時間,但不利于后期的熱風干燥。

由圖1-b可知,微波密度對干燥速率有顯著影響,成正相關關系,最高速率達0.405 g/(g·min)。當微波密度小于2.0 W/g時,有明顯的勻速階段;大于2.0 W/g時,整個微波干燥階段主要表現為加速干燥和降速干燥。這可能是由于一定的微波密度作用下,在干燥前期余甘子內部的溫度迅速上升,自由水快速向外擴散,帶動內部孔隙結構增大,隨之干燥速率繼續增大,有相互促進作用,呈現加速干燥,而較小的微波密度對溫度的快速提升、物料內部結構的改變影響小,因此出現勻速階段。在干燥后期,余甘子內部、表層的溫差變小,自由水含量下降,水分向外擴散減緩,因此干燥速率下降。

2.1.1.2 有效活性成分含量及褐變度影響

微波密度對余甘子品質影響如圖2所示,由圖2可知,多酚、黃酮含量以及維生素C保留率隨微波密度的增大呈先上升再下降趨勢,褐變度呈先下降再上升趨勢。通過方差分析,不同微波密度條件對余甘子的各項品質指標影響顯著(P<0.05)。當微波密度為3.5 W/g時,多酚、黃酮含量達到最大值,褐變度達到最小值,分別為211.64、53.36 mg/g和0.16A410;當微波密度為5.0 W/g時,維生素C保留率達到最大值,為83.87%;當微波密度為0.5 W/g時,余甘子品質最差,可能是因為此時微波密度低,干燥時間長,加劇了有效活性成分的損失并促進了相關褐色物質的生成。綜合微波密度對干燥特性及品質影響,選擇2.0～5.0 W/g水平進行后續響應面優化實驗。

3.1.2 轉換點干基含水率對余甘子品質影響

3.1.2.1 干燥特性

轉換點干基含水率對余甘子干燥特性影響如圖3所示,不同轉換點干基含水率對余甘子的干基含水率、干燥速率變化趨勢的影響基本一致,干燥總時長隨溫度增大依次為498、316、432、431、550 min。由圖3-a可知,轉換點干基含水率對干燥時長有明顯影響,但并不是越低越好,而是轉換點干基含水率在1.4 g/g時,干燥時間最短,為316 min,與轉換點干基含水率為2.3 g/g時相比,縮短了42.5%。

a-干基含水率;b-干燥速率圖3 轉換點干基含水率對余甘子干燥特性的影響Fig.3 Influence of moisture content on dry basis at transition point on drying characteristics of PE

由圖3-b可知,當干基含水率為(2.39±0.10) g/g時,微波干燥速率出現峰值,且熱風干燥速率明顯小于微波干燥速率。轉換點干基含水率越高,余甘子內部自由水保留量越多,因此在相同時間內,余甘子干基含水率下降更為緩慢,總干燥時間最長。

2.1.2.2 有效活性成分含量及褐變度影響

轉換點干基含水率對余甘子品質的影響如圖4所示。多酚含量、維生素C保留率和黃酮含量隨著干基水分的升高先上升后下降,在干基水分為1.7 g/g時達到最大值,分別為211.64 mg/g、72.40%和53.36 mg/g。轉換點干基含水率為1.1～1.4 g/g,余甘子褐變度差異不顯著,轉換點干基含水率上升至1.7 g/g時,達到最低值0.16A410。除此之外,余甘子品質在不同水平間均差異顯著。綜合轉換點干基水分含量對干燥特性及品質影響,選擇1.4～2.0 g/g水平進行后續響應面優化實驗。

a-維生素C保留率、總酚含量;b-褐變度、黃酮含量圖4 轉換點干基含水率對余甘子品質的影響Fig.4 Effect of dry basis moisture content at transition point on the quality of PE

2.1.3 熱風溫度對余甘子品質影響

2.1.3.1 干燥特性

熱風溫度對余甘子的干燥特性見圖5,干燥總時長隨溫度增大依次為612、552、492、372、192 min。由圖5-a可知,當熱風溫度為50 ℃時,干燥總時長為612 min;當熱風溫度為70 ℃時,干燥總時長為192 min,縮短了68.6%,能較大程度降低能耗。由圖5-b可知,熱風干燥過程呈降速階段,最高速率出現在70 ℃條件下,為0.019 g/(g·min)。在熱風干燥階段,余甘子表面的水分已基本除去,結構更為緊密,傳熱阻力增大,只有更高的溫度差,才能加快物料干燥進程。因此隨著熱風溫度增大,干燥速率越大,余甘子表面的水分蒸發越快,干燥總時長越短。

a-干基含水率;b-干燥速率圖5 熱風溫度對余甘子干燥特性的影響Fig.5 Influence of hot air temperature on drying characteristics of PE

2.1.3.2 有效活性成分含量及褐變度影響

熱風溫度對余甘子品質的影響圖6所示。總多酚和總黃酮含量隨熱風溫度變化呈先升后降趨勢,當熱風溫度在50～60 ℃時,多酚和黃酮含量顯著上升,在60 ℃達到最高值211.64 mg/g和53.36 mg/g,隨之快速降低。維生素C保留率隨溫度上升呈持續下降趨勢,50 ℃時維生素C保留率可高達90.28%,而溫度達到70 ℃時維生素C保留率僅有51.51%,維生素C在加熱過程中極不穩定,溫度越高,受損越嚴重。褐變度隨溫度升高呈現先降低后上升趨勢,在60 ℃時達到最低值0.16A410,適宜的干燥條件能有效控制余甘子褐變。綜合熱風溫度對干燥特性及品質影響,選擇55～65 ℃水平進行后續響應面優化實驗。

a-維生素C保留率、總酚含量;b-褐變度、黃酮含量圖6 熱風溫度對余甘子品質的影響Fig.6 Effect of hot air temperature on the quality of PE

2.2 響應面試驗結果

2.2.1 Box-Behnken試驗設計及結果

利用Box-Behnken的試驗設計原理,結合單因素試驗結果,對余甘子微波-熱風分段聯合干燥進行工藝優化。以微波密度(A)、轉換點干基水分含量(B)、熱風溫度(C)為自變量,以綜合評分(Y)為響應值,進行共17組試驗,其中析因部分12組,中心點重復5組,結果和方差分析分別如表4和表5所示。所得數據經多元回歸擬合,得到回歸方程為:Y=0.63+0.13A-0.008 661B-0.082C+0.17AB+0.073AC-0.014BC-0.089A2-0.069B2-0.47C2,決定系數R2=0.990 5,該回歸方程擬合度好。試驗結果得出微波-熱風分段聯合干燥最佳工藝條件為:微波密度5.0 W/g,轉換點干基含水率2.00 g/g,熱風溫度為59.89 ℃。

表4響應面試驗設計及結果Table 4 Response surface test design and results

表5 Box-Behnken試驗結果方差分析Table 5 Box-Behnken test results analysis of variance

2.2.2 各因素交互作用結果分析

由Design Expert 8.0軟件分析微波密度(A)、轉換點干基含水率(B)、熱風溫度(C)三因素對綜合評分影響的等高線圖以及響應面圖如圖7所示(a～c依次表示AB、AC、BC的交互作用,下標1、2分別表示等高線圖、3D響應面圖)。

a1、a2-AB交互作用;b1、b2-AC交互作用;c1、c2-BC交互作用圖7 交互作用對綜合評分的影響Fig.7 Effect of interaction on composite score注:字母下標1指交互作用二維等高線圖;字母下標2指交互作用三維圖。

由圖7-a1和圖7-a2可知,熱風溫度固定為60 ℃,等高線密集,AB交互作用強;響應面曲面傾斜度大,表明AB交互作用對綜合評分影響力顯著。由圖7-b1和圖7-b2可知,轉換點干基含水率固定為1.7 g/g,等高線密集,但程度低于圖7-a1,可知AC的交互作用強,但低于AB;響應面陡峭,傾斜度大,AC交互作用對響應值均有較大影響。由圖7-c1可知,微波密度固定為3.50 W/g,等高線形狀相較于圖7-a1、圖7-b1更接近圓形,說明BC交互作用最弱;由圖7-c2可知,熱風溫度水平變化能引起較大的響應面曲面傾斜度,表明熱風溫度對響應值的影響力程度更高。

2.3 驗證試驗

對此上述結果進行驗證,為方便實際操作,將熱風溫度優化為60.0 ℃進行驗證試驗,重復3次,并與60 ℃熱風干燥進行對比,試驗結果見表6。綜合評分以平均值進行加權處理計算,與預測評分0.78相差3.85%,在誤差范圍內,說明該模型可靠。干燥300 g余甘子,微波熱風組耗時8.412 5 h(微波階段:0.412 5 h;熱風階段:8 h),熱風組耗時12.75 h,通過能耗計算,微波-熱風組相較于熱風干燥能節能14.08%。

表6 最佳工藝與60 ℃熱風干燥結果對比Table 6 Comparison of the best process and 60 ℃ hot air drying results

2.4 干燥模型

選取最佳干燥工藝條件進行擬合,結果見表7。通常情況下,R2越接近1,χ2、SSE、RMSE越小,模型擬合度則越高,預測精度越高。由表7可知,Two-term模型R2最高,χ2、SSE、RMSE值最小,即模型擬合度最好,其精度也是6個模型中最高,最適合對余甘子微波-熱風分段聯合干燥過程中MR變化規律的預測。因此,余甘子Two-term干燥模型數學表征式為:MR=1.728exp(-0.018t)+2.782exp(-0.145t)。

表7 不同干燥模型擬合參數Table 7 Fitting parameters of different drying models

2.5 微觀結構

圖8為熱風干燥以及微波-熱風分段聯合干燥下的余甘子果粉的微觀結構。2種干燥方式的余甘子果粉均呈不規則塊狀結構,表面有小顆粒附著。熱風組處理的余甘子果粉,相較于微波-熱風組,其顆粒分布稍顯均勻,表面更為光滑,小顆粒附著量小。由此可見,微波-熱風分段聯合干燥法對余甘子果粉顆粒形態不具有改善作用。

3 結論

a)本研究通過Box-Behnken設計法探究余甘子微波-熱風分段聯合干燥最佳工藝,各因素對綜合評分影響大小為:微波密度>熱風溫度>轉換點干基含水率,回歸模型的R2為0.990 5。最佳干燥工藝參數為:微波密度5.0 W/g,轉換點干基含水率2.00 g/g,熱風溫度為60 ℃,此條件下多酚含量為(218.03±0.28) mg/g,黃酮含量為(58.07±0.55) mg/g,維生素C保留率為(70.77±0.21)%,褐變度(0.123±0.002)A410,綜合評分為0.81分,與預測值相差3.85%,實際值與預測值相差不大,證明該回歸模型合理可靠。

b)在研究微波-熱風最佳分段聯合干燥工藝干基含水率變化中,通過模型模擬發現,Two-term干燥模型是余甘子最佳干燥動力學模型,能較為精確地預測干基含水率變化,且相較于60 ℃純熱風干燥能縮短時間,降低能耗14.08%。

c)以微波-熱風分段聯合干燥與低溫純熱風干燥的微觀結構對比發現,該聯合工藝參數下,余甘子的微觀結構并沒有明顯改善。

總體上,微波-熱風分段聯合干燥法能明顯提升余甘子品質,豐富余甘子的干制方法,能為余甘子的干燥應用提供理論參考依據。