熱處理工藝對(duì)L80-13Cr腐蝕行為的影響

靳榮博

（中海油田服務(wù)股份有限公司天津分公司，天津 300451）

0 引言

隨著油氣資源需求的不斷增加，國(guó)內(nèi)油田開(kāi)發(fā)程度不斷提升，深井及超深井油氣得到開(kāi)發(fā)，其井下環(huán)境十分惡劣，對(duì)J55、N80、P110等碳鋼材料的油套管腐蝕嚴(yán)重[1-4]。而高含Cr的不銹鋼展現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能[5-7]。L80-13Cr通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～14%的Cr提高了鋼材在濕性CO2環(huán)境下的耐腐蝕性，成本相對(duì)較低，目前已廣泛應(yīng)用于井下工具和裝備，且其需求量還在逐年增加[8-13]。有研究表明，L80-13Cr鋼材可以通過(guò)合理的熱處理方式調(diào)控其組織結(jié)構(gòu)，獲得更好的耐腐蝕性、塑性和強(qiáng)度，以滿(mǎn)足使用需求[14-17]。因此，為了推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)、行業(yè)發(fā)展，研究不同熱處理工藝對(duì)L80-13Cr腐蝕行為的影響是十分必要的。

本文通過(guò)選用不同淬火溫度、回火溫度，研究熱處理參數(shù)對(duì)L80-13Cr鋼顯微組織的影響，明確熱處理工藝對(duì)鋼材力學(xué)性能和耐腐蝕性能的影響規(guī)律，進(jìn)而確定最優(yōu)熱處理工藝參數(shù)，并采用高溫高壓電化學(xué)測(cè)試和FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)對(duì)比最佳熱處理前后材料耐蝕性能，為提高L80-13Cr力學(xué)性能和耐腐蝕性提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

將L80-13Cr合金鋼棒材，根據(jù)試驗(yàn)類(lèi)型，切割為不同試樣尺寸。化學(xué)成分試樣規(guī)格：15×15×10 mm；電化學(xué)測(cè)試試樣規(guī)格：10×10×5mm；FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)試樣規(guī)格：15×15×10mm；避開(kāi)孔隙、裂紋、疏松等表面缺陷，降低試樣不均勻?qū)y(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。將所有試樣表面逐級(jí)打磨至800#，再經(jīng)過(guò)丙酮除油，酒精沖洗、吹干后進(jìn)行測(cè)試。檢測(cè)得L80-13Cr試樣的化學(xué)成分如表1所示，符合API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)要求。

對(duì)試驗(yàn)鋼材進(jìn)行淬火和回火處理，研究淬火溫度和回火溫度對(duì)L80-13Cr組織和性能的影響，確定最佳熱處理工藝。并采用高溫高壓電化學(xué)測(cè)試和FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)，對(duì)比最佳熱處理前后L80-13Cr鋼的耐腐蝕性。試驗(yàn)方案為：

淬火溫度影響研究。采取的淬火溫度分別為920℃、940℃、960℃、980℃，在各溫度下保溫2h后水冷。再在680℃進(jìn)行回火處理，保溫4h后空冷。熱處理工藝如圖1（a）所示。

回火溫度影響研究。在960℃下淬火處理，保溫2h后水冷。再分別在680℃、700℃、720℃下回火，各溫度保溫4 h后空冷。熱處理工藝如圖1（b）所示。

L80-13Cr鋼耐腐蝕性能提升對(duì)比。將最佳熱處理后的L80-13Cr和其原材料進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)行高溫高壓電化學(xué)腐蝕測(cè)試、FeCl3點(diǎn)蝕性能測(cè)試。

熱處理試驗(yàn)設(shè)備為SX2-15-13高溫箱式電阻爐。高溫高壓電化學(xué)測(cè)試具體的參數(shù)為：試驗(yàn)溫度150℃，CO2分壓10MPa，H2S分壓0.01MPa，Cl-含量42000mg/L。觀察試樣的金相組織，并通過(guò)掃描電鏡觀察鋼材的腐蝕情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 最佳熱處理工藝的確定

2.1.1 淬火溫度對(duì)L80-13Cr組織及性能的影響

不同淬火溫度下，回火處理后的L80-13Cr鋼試樣的顯微組織如圖2所示。由圖2可知，四種工藝得到的組織均為回火索氏體，隨著淬火溫度升高，晶粒尺寸明顯增大，馬氏體板條束更加明顯。掃描電鏡（SEM）下可觀察到大尺寸析出相含量逐漸減少，小尺寸析出相在晶界或晶內(nèi)形成，析出相多為Cr23C6型碳化物。

圖2 不同淬火溫度下試驗(yàn)用鋼的金相顯微組織及掃描圖像（705℃×4 h回火）

不同淬火溫度下L80-13Cr的力學(xué)性能如圖3所示。從圖中可得，隨著淬火溫度升高，硬度和強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，塑性韌性下降。這是由于淬火溫度升高使得未溶碳化物逐漸溶解，提高了基體中游離態(tài)碳元素含量，形成高碳馬氏體，導(dǎo)致強(qiáng)度硬度升高。淬火溫度繼續(xù)升高，晶粒尺寸增大，晶界密度降低，位錯(cuò)阻力減小，強(qiáng)度因此下降。溫度的升高使鋼中碳化物充分溶解，合金元素均勻擴(kuò)散，殘余奧氏體含量逐漸增加，一定程度上造成強(qiáng)度下降。韌性的變化與晶粒尺寸變化規(guī)律相同，晶粒尺寸越小，晶界面積越大，晶界越曲折。試樣在受到?jīng)_擊時(shí)，應(yīng)力集中較小，不利于裂紋的擴(kuò)展。

圖3 不同淬火溫度下試驗(yàn)用鋼的力學(xué)性能（680℃×4 h回火）

不同淬火溫度下試驗(yàn)用鋼的高溫高壓電化學(xué)極化曲線（680℃×4h回火）如圖4所示，擬合得到的電化學(xué)參數(shù)如表2所示，不同淬火溫度下L80-13Cr均存在明顯的鈍化區(qū)間，且隨著淬火溫度的升高，維鈍電流密度降低，破鈍電位升高，說(shuō)明淬火溫度升高有利于耐蝕性能的提高。

表2 L80-13Cr鋼高溫高壓電化學(xué)測(cè)試擬合結(jié)果

圖4 不同淬火溫度下試驗(yàn)用鋼的高溫高壓電化學(xué)極化曲線（680℃×4h回火）

L80-13Cr鋼隨著淬火溫度升高，硬度和強(qiáng)度升高，塑性韌性下降。耐蝕性方面，淬火溫度升高有利于L80-13Cr鋼的耐蝕性。綜合力學(xué)性能及耐蝕性變化，L80-13Cr鋼的最佳淬火溫度選擇為960℃。

2.1.2 回火溫度對(duì)L80-13Cr組織及性能的影響

不同回火溫度處理后L80-13Cr鋼的金相組織及掃描圖像如圖5所示，可以看出，三種工藝處理后的試樣組織均為保持馬氏體形態(tài)的板條回火索氏體，隨著回火溫度升高，馬氏體板條束間析出碳化物（Cr23C6）數(shù)量減少，尺寸增大。

不同回火溫度后L80-13Cr鋼的力學(xué)性能如圖6所示。隨著回火溫度升高，硬度強(qiáng)度下降，塑性韌性提高。這是由于回火溫度較低時(shí)，析出的碳化物較為細(xì)小，彌散的碳化物顆粒對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有阻礙作用，而產(chǎn)生強(qiáng)化效果。隨著回火溫度提高，分布在基體上的合金碳化物迅速長(zhǎng)大、球化，彌散強(qiáng)化效果消失，導(dǎo)致強(qiáng)度硬度下降，塑性韌性上升。

圖6 不同回火溫度下試驗(yàn)用鋼的力學(xué)性能（960℃×2h淬火）

不同回火工藝下L80-13Cr鋼的循環(huán)極化曲線如圖7所示，電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果如表3所示。三種回火工藝下L80-13Cr的維鈍電流密度相差較小，但隨著回火溫度升高，破鈍電位正移，鈍化膜穩(wěn)定性的增加。當(dāng)回火溫度為700℃時(shí)，陽(yáng)極段出現(xiàn)較長(zhǎng)鈍化區(qū)，且破鈍電位最高，相比于680℃和720℃回火時(shí)，其鈍化膜具備較好保護(hù)性。

表3 L80-13Cr鋼高溫高壓電化學(xué)測(cè)試擬合結(jié)果

圖7 不同回火溫度下試驗(yàn)用鋼的高溫高壓電化學(xué)極化曲線（960℃×2h淬火）

隨著回火溫度升高，L80-13Cr鋼強(qiáng)度硬度下降，塑性韌性上升，晶間貧鉻現(xiàn)象得到改善，在700℃獲得最高的破鈍電位。綜合力學(xué)性能和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，L80-13Cr鋼的最佳回火溫度確定為700℃。

2.2 熱處理對(duì)L80-13Cr鋼耐腐蝕性的影響

2.2.1 耐電化學(xué)腐蝕測(cè)試

L80-13Cr鋼原材料和最佳熱處理后的循環(huán)極化曲線如圖8所示，擬合得到電化學(xué)參數(shù)如表4所示。原材料和經(jīng)最佳熱處理后材料的維鈍電流密度分別為0.355μA/cm2和0.32μA/cm2，最佳熱處理后L80-13Cr鋼維鈍電流密度無(wú)明顯變化，但破鈍電位由-376.3mV提升至-335.7mV，大幅正移，熱處理后材料鈍化膜穩(wěn)定性與原材料相比有較大提升。

表4 L80-13Cr鋼高溫高壓電化學(xué)測(cè)試擬合結(jié)果

圖8 L80-13Cr鋼高溫高壓電化學(xué)極化曲線

2.2.2 耐FeCl3點(diǎn)蝕性能測(cè)試

L80-13Cr鋼原材料與最佳熱處理后材料在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后表面宏觀形貌如圖10所示。最佳熱處理前后L80-13Cr鋼表面均覆蓋一層均勻腐蝕產(chǎn)物，但原材料表面腐蝕產(chǎn)物膜存在大量孔洞。去除表面腐蝕產(chǎn)物后，原材料試樣表面呈現(xiàn)分布較密為集點(diǎn)蝕坑，發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕現(xiàn)象，而最佳熱處理后材料呈全面腐蝕形態(tài)，耐點(diǎn)蝕性能提升明顯。

圖10 不同工藝處理后試樣在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后的宏觀形貌

進(jìn)一步計(jì)算兩者平均腐蝕速率，結(jié)果如圖11所示。最佳熱處理后材料平均腐蝕速率為28.8448 mm/y，原材料為25.3148 mm/y。

圖11 在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后原材料與最佳熱處理后L80-13Cr鋼的平均腐蝕速率

較高的淬火溫度（960℃）保證鋼中碳化物充分溶解，提高組織均勻性，又不會(huì)讓晶粒異常長(zhǎng)大。合適的晶粒尺寸在保證力學(xué)性能的前提下，減少晶界密度，避免高能晶界處的優(yōu)先腐蝕；耐蝕性主要由表面形成鈍化膜的保護(hù)性所提供，鈍化膜的擊穿和溶解主要發(fā)生在鋼表面的活性部位，如夾雜物、析出相及鈍化膜保護(hù)性較弱的區(qū)域。當(dāng)回火溫度超過(guò)700℃，L80-13Cr鋼中形成微米級(jí)富Cr碳化物，而富Cr碳化物的形成往往伴隨周?chē)鶦r含量降低，在碳化物與基體界面處形成貧Cr區(qū)。在貧Cr區(qū)形成的鈍化膜保護(hù)性較弱，鈍化膜保護(hù)性較弱區(qū)域的溶解導(dǎo)致貧Cr區(qū)先與腐蝕介質(zhì)接觸，形成“小陽(yáng)極、大陰極”的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加快腐蝕速率，并促進(jìn)點(diǎn)蝕的形成。

3 結(jié)語(yǔ)

綜合不同熱處理后L80-13Cr鋼的力學(xué)性能和耐腐蝕能力，最佳的熱處理方式為淬火960℃，回火700℃。L80-13Cr鋼隨著淬火溫度升高形成高碳馬氏體，強(qiáng)度硬度上升。淬火溫度繼續(xù)升高，晶粒尺寸變大，晶界密度降低，位錯(cuò)阻力減小，強(qiáng)度下降。且L80-13Cr鋼隨著淬火溫度升高，維鈍電流密度降低，在960℃時(shí)破鈍電位最大，耐腐蝕效果最好。隨著回火溫度提升，L80-13Cr鋼強(qiáng)度硬度下降，韌性塑性上升，在回火溫度700℃時(shí)獲得最大的破鈍電位，對(duì)鈍化膜保護(hù)性最好。

高溫高壓電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)和FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)表明，最佳熱處理后（淬火960℃×2h，回火700℃×4 h）L80-13Cr的鋼材與原材料相比，維鈍電流密度變化較小，破鈍電位提升，鈍化膜穩(wěn)定性得到提升；在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后，最佳熱處理前后的L80-13Cr鋼表面均被一層均勻腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，原材料試樣表面發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕，而最佳熱處理后材料耐點(diǎn)蝕性能提升明顯。