腐蝕監測技術研究現狀與展望

石鵬飛 胡凌越 段國慶 胡科峰

（武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢 430064）

0 引言

腐蝕是材料與其所在環境反應而引發材料性能衰退的一種現象[1]，其發生的方式多種多樣，危害遍及各行各業，如何可靠的獲取材料腐蝕過程或環境對材料的腐蝕性隨時間變化信息，有效降低腐蝕帶來的損失，已成為腐蝕科研工作者亟需解決的重大問題之一。早在1938年Wagner和Traud[2]首次證明了氧化還原反應中陽極總電流等于陰極總電流，陽極電位等于陰極電位，建立了電化學腐蝕的混合電位理論，奠定了近代腐蝕科學的動力學基礎。同年，Pourbaix[3]計算和繪制了電位-pH圖，評估了給定條件下金屬發生腐蝕反應的可能性，奠定了近代腐蝕科學的熱力學理論基礎。隨后，相關的腐蝕監測技術[4-15]如雨后春筍般的發展起來了，如1957年Stern和Geary[4]提出了線性極化技術，推動了腐蝕電化學理論的發展；1968年Iverson[5]觀察到了腐蝕的電化學噪聲信號圖像，并開展了系統研究；1970年Epellboin[6]首次用電化學阻抗譜研究了腐蝕過程，為腐蝕電化學研究提供了新的方法，加深了對材料腐蝕機理和本質的認識；1983年Hannestad[7]提出了利用金屬構件自身電阻特性，配合激勵恒流輸入，測量了缺陷出現區域外表面電壓的變化，從此打開了多電極無損腐蝕監測技術的大門。近幾十年來，隨著科學技術的迅猛發展，腐蝕監測技術也取得了長足的進步，下面將從腐蝕監測技術種類，監測原理，監測參數，監測技術應用的優缺點等方面開展詳盡的論述。

1 腐蝕監測技術種類分析

當前發展的腐蝕監測技術繁多，應用領域也非常廣泛，根據腐蝕過程中監測參數的性質，可將腐蝕監測技術分為直接監測技術與間接監測技術兩大類[16, 17]。

1.1 直接監測技術

直接監測技術主要測量的是因腐蝕而出現直接變化的參數（如被測件重量、物理尺寸、極化性能等），依據傳感器的安裝方式可將直接監測技術細分為侵入式技術與非侵入式技術兩類（如圖1所示）。

圖1 直接監測技術分類圖

1.2 間接監測技術

間接監測技術則是測量的是那些影響腐蝕，或受腐蝕影響而出現變化的參數（如腐蝕電位、腐蝕產物、腐蝕介質等），依據監測方式的不同，可將間接監測技術細分為在線技術與離線技術兩類（如圖2所示）。

圖2 間接監測技術分類圖

（1）在線監測技術是可對監測對象實施連續、實時監測的技術，具體包括氫監測、腐蝕電位、流速、流態、氧化還原電位、溶解氧、電導率、pH值、壓力、溫度、露點、結垢、應變測量、熱成像等14種監測技術；

（2）離線監測技術則是采用便攜式檢測裝置或試驗室檢測裝置對目標對象實施測試，具體包括微生物分析、成膜型緩蝕劑、反應型緩蝕劑、硫含量、總酸值、總氮、原油含鹽、氣體分析、溶解固體、殘余氧化物、金屬離子、堿度等12種監測技術。

考慮文章的篇幅，本文篩選了腐蝕掛片、電阻技術、超聲測厚、電位測量、直流電壓極化技術、ZRA電阻技術、恒電量技術、電化學噪聲、電化學阻抗譜、電感探針技術、場圖像技術等11種常規或研究較多的腐蝕監測技術開展監測原理、監測參數、工程應用優缺點對比分析（如表1所示）。

表1 幾種常用腐蝕監測技術對比分析表

2 腐蝕監測技術原理分析

2.1 腐蝕掛片

將受試材料制成一定規格尺寸的試片，暴露于目標環境中，一段時間后，將試片從目標環境中取出，采用物理或化學的方式清除其表面的腐蝕產物。如公式（1）所示（本文所有公式符號含義詳見表1備注欄，下同），通過計算試驗前后試片的重量損失（△W），便可確定在特定時間段內受試材料的平均腐蝕速率，同時，觀察試片表面的狀態，也可確定材料在環境中的腐蝕類型。腐蝕掛片屬于最原始也是應用最為廣泛的腐蝕試驗方法，該方法可準確直觀的反饋材料在目標環境中的腐蝕狀態，目前，國內外各腐蝕站點均保有此類腐蝕試驗方法，以期獲取該站點環境下材料腐蝕速率的第一手資料，同時，腐蝕掛片也可在較小空間內，對比評估多種材料的耐腐蝕性能。然而，腐蝕掛片也有其缺點，這主要體現在試驗周期較長，無法實時對材料的腐蝕狀態進行監測。

2.2 電阻技術

目標材料的電阻值往往會因材料尺寸的變化而變化。當材料發生均勻腐蝕時，根據其電阻變化可得到材料的腐蝕深度。在實際操作過程中，為減小外界環境溫度對試驗結果的影響，通常會在傳感器中增加使用一個溫度補償探頭“Tb”，測量時，對測量探頭“Tc”與補償探頭“Tb”通個恒流I，測量2個探頭的電壓差值△Ez（△Ez=Ec-Eb），則因腐蝕而引起的電阻變化△R可表示為：△R=（△Et-△E0）/I，在腐蝕發生一段時間t后，腐蝕深度為H，則材料在目標環境中的腐蝕速率可簡單表示為：

電阻技術測量材料的腐蝕速率不受介質導電率的影響，但對電阻探頭的加工要求十分嚴格，靈敏度與探頭的橫截面有關，探頭越細越薄則靈敏度越高。

2.3 超聲測厚

監測超聲波在監測對象中的時間差（△T），測量對應的厚度信息，并依據間隔時間段測量的厚度信息（△T1與△T2），算出目標時間內監測對象的平均腐蝕速率。超聲測厚發展十分成熟，往往作為離線技術測量目標對象的厚度信息，但測量精度較為有限。

2.4 電位測量

電位值作為腐蝕體系重要的熱力學參數之一，可反饋腐蝕發生的趨勢。如公式（4）所示，該類信息主要通過受測對象、參比電極、電位測量儀器構成的測量電路實施測量。相較于腐蝕速率，電位測量的信息較為單一，只能定性或半定量的評估受測對象的腐蝕狀態，無法給出受測對象具體的動力學參數。

2.5 直流電壓極化技術

通過實施小的直流電壓擾動，測量相應的電流值，再利用必要的電化學方法，求出對應的腐蝕電流密度icorr，結合法拉第定律【公式（5）】便可求出受測材料的腐蝕速率。通常，當實施的擾動直流電壓大于70mV時，采用Tafel直線外推法處理測量的數據，當實施的擾動直流電壓在10～70mV之間時，采用三點法處理測量的數據，當實施的擾動直流電壓小于10mV時，采用線性極化的方法處理測量的數據。該方法可實時反饋受測材料的腐蝕速率，應用范圍廣，但該方法往往不適用導電性差的介質。

2.6 ZRA電阻技術

通過改變電流電壓，利用一個反饋回路把電路輸入端之間的電壓降穩定為零，避免普通電流表存在電壓降而影響測量結果的局限。如公式（6）所示，ZRA電阻技術測量的電位值Eg，與電路中定值電阻Rg的比值，便為測量電路中的電流，再結合公式（5）可得到目標材料的腐蝕速率。測量時，需將測試的輸入端串聯所需目標體系的陰極與陽極，要求目標體系的陰極與陽極處于斷路狀態，因此該方法主要用于研究實驗室階段的電偶腐蝕，對于陰極與陽極處于連接狀態的工程實際，鮮有成功應用的案例。

2.7 恒電量技術

采用已知小量的電荷（△Q）擾動，得到電壓隨時間的變化譜圖，通過拉普拉斯變換等數學處理方法，可將電位隨時間的變化函數簡化為公式（7），求出相應的Cd與Rp電化學信息參數。將法拉第定律【公式（5）】與Stern＆Geary方程【公式（8）】融合，可得到腐蝕速率與極化電阻的關系式【公式（9）】。該測量技術實施過程短，對腐蝕體系的擾動小，結果重現性好，但在低導電率的介質中，斷電松弛時間較長，容易影響測量過程，同時，采用的極化常數B可能產生較大誤差。

2.8 電化學噪聲

電化學噪聲是指受測材料表面因腐蝕出現的一種電位或電流隨機自發的波動，基于統計分析方法，對得到的此類電化學噪聲數據進行處理，測算出平均電流、平均電位、電流的標準偏差、電位的標準偏差等均有統計學的電化學參數，依據公式（10）可計算出對應電化學噪聲電阻Rn。

若接受電化學噪聲電阻Rn與極化電阻Rp的等價性，則依據公式（9）便可求出對應受測材料的腐蝕速率。該方法測量裝置簡單，只需測量工作電極與參比電極之間電壓、電流隨時間的波動，不需要外來的擾動，對被測體系沒有干擾，能精確的確定初始點蝕與局部腐蝕趨勢。但對于真實的波動數據較難確定，同時電化學噪聲形成的機理與數據解析尚沒形成統一的說法，該類技術仍停留在實驗室階段。

2.9 電化學阻抗譜

采用小振幅交流電擾動，測量出電極電位或電流隨時間的變化，形成電化學阻抗譜圖【公式（11）】，隨后結合腐蝕體系類型，對等到的譜圖開展數據處理與解析，建立等效電路模型或數學關系式模型，計算出極化電阻、雙層電容、膜電阻等豐富的電化學參數。結合Stern＆Geary方程推算出對應腐蝕速率等腐蝕信息。該類技術測量速度快，尤其適用低電導介質體系下的研究，但該類技術監測區域相對較小，電極造價高。

2.10 電感探針技術

此類監測方法是從電阻法演化而來的，通過測量腐蝕前后電感的變化代替測量電阻值的變化，并依據監測對象尺寸變化與電感變化ΔL的關系式，測算出監測對象尺寸的變化，進而推算出目標時間內監測對象的腐蝕速率【公式（12）】。該類監測方法響應速度快，能適用于各種不同的介質，抗干擾能力強，測量精度高，但該類傳感器不適用低磁性材料，探針壽命偏短。

2.11 場圖像技術

在目標結構上按照一定的排列順序安裝一系列測試電極，組成一個電極矩陣，在目標結構的一端給定一個恒流I3，測量流經結構回路中的電流變化，設定某對測試電極組成的測試區域可視為一個電阻Rx，電極對間電壓為Ex，電極間距為一定值，管道壁厚Hx，截面積Sx。顯然，當管道壁厚Hx減小，截面積Sx也會隨之減小，電阻Rx隨之增大，電壓Ex也隨之增大。通過電極矩陣中系列電位變化的分析，便可得到目標結構平均腐蝕速率、腐蝕坑大小及分布情況。該類監測技術屬于無損監測技術，可用于復雜幾何體的腐蝕監測，但該類技術價格昂貴，數據解析技術壁壘較高，目前國內尚無成熟的產品。

3 腐蝕監測參數分析

由第3章分析結果可知，目前常用的腐蝕監測技術監測參數可分為熱力學參數、動力學參數與物理參數三大類（如圖3所示）：

圖3 常用腐蝕監測技術原理對比分析圖

（1）熱力學參數：主要涉及腐蝕電位，電位差，此類參數僅能對目標對象的腐蝕趨勢開展定性或半定量的評估，譬如，在同一腐蝕介質中，測量不同金屬材料的電位，可以給出不同材料的電偶序，進而評判材料的陰陽極，又如，測量混凝土中鋼筋與參比電極間電位的半電池法，可以依據得到的電位值，給出混凝土中鋼筋不腐蝕/可能腐蝕/腐蝕等半定量的信息，但該類參數無法給出目標腐蝕體系具體的腐蝕速率；

（2）動力學參數：主要包括Tafel斜率，極化常數，腐蝕電流密度，極化電阻等，實施此類參數監測的技術主要依賴法拉第定律與Stern＆Geary方程，建立腐蝕速率（v或）與腐蝕電流密度（icorr）、腐蝕電流密度（icorr）與極化電阻（Rp）的數學關系，從而實現對目標體系腐蝕程度的評估，在一些監測技術中，為充分利用Stern＆Geary方程，求取目標體系對應的腐蝕速率，會以極化電阻為橋梁，建立起過程監測參數與極化電阻的關聯關系，譬如實施電化學噪聲監測過程中，會將得到的噪聲電阻（Rn）等價于極化電阻，在實施電化學阻抗譜的監測過程中，阻抗（Z）便是電阻的一種通用化形式，在特定條件下，可以認定阻抗（Z）與極化電阻的等價性；

（3）物理參數：主要包括重量、尺寸、電阻、電感等，實施此類參數監測的技術可以依據上述參數變化，直接換算為目標體系的腐蝕速率。譬如最古老的腐蝕掛片技術，通過失重便可算出材料的平均腐蝕速率，又如電阻技術，通過電阻的變化便可算出材料尺寸的變化，進而得到目標材料對應的腐蝕速率，場圖像技術則是電阻法的擴展，形成了系列的測量電極矩陣，該矩陣中兩個電極可類似的看成一個電阻技術，但場圖像技術得到的監測數據更豐富，可評估的數據更多。

4 結語

各種腐蝕監測技術均有其優缺點，結合不同的監測需求，優選適合的監測技術，如研究低電導率介質中材料的腐蝕性能時，可選擇電阻技術或電化學阻抗譜，研究高電導率介質中材料的腐蝕性能時，可選擇直流電壓極化技術，需要做到無損監測時，可選擇場圖像技術。在實際工程應用過程中，少有單一監測技術能對目標對象實施全面的腐蝕監測，往往是兩種或兩種以上的腐蝕監測技術相互補充、融合利用。隨著科學技術的進步，各種腐蝕監測新技術也在快速發展，概括來講，主要涉及以下幾個主要發展方向：

（1）新的傳感器技術，從源頭更快、更準確、更智能的獲取穩定的監測數據，如光纖傳感器，良好的抗干擾與適裝性能，在新傳感器技術中倍受青睞，但目前此類傳感器壽命普遍偏短，耐久性能有待進一步提高；

（2）強大的數據分析與處理技術，從獲取的監測信息中精確剝離篩選解析出目標信息，如電化學噪聲或諧波/小波擾動得到的監測數據，對于該類信息的數據解析方法較為困難，也未形成統一的理解；

（3）友好的人機交互能力，將處理的腐蝕數據可視化，依據用戶需求，全面準確的展現腐蝕監測數據；

（4）更安全更經濟的監測技術，對目標對象無損，監測成本低廉。