面向功能材料專業的“電化學綜合實驗”教學探索與改革

朱彥榮 董曉瑜 葉 杰 劉鳳芳 賴勤志 伊廷鋒

(東北大學秦皇島分校 資源與材料學院,河北 秦皇島 066004)

材料科學與工程是傳統工科學科,而功能材料是該學科的新型方向,是當前新材料的主要組成部分。功能材料專業主要涉及各類具有電、光、化學等功能特性的材料,是包括新能源技術等在內的高科技領域的重要基礎材料[1]。電化學能源技術已經成為眾多高校功能材料專業的重要專業方向之一。太陽能、風能、地熱能等所有這些能源都將受益于電能存儲。電池提供了存儲化學能的便攜性,并且能夠以高轉換效率和無氣體排放的方式將該能量作為電能傳遞[2]。因此,“電化學綜合實驗”課程已經成為眾多高校功能材料專業的核心實驗課程。目前,鋰離子電池是消費電子產品的高效、輕量和可再充電電源[3],因此,鋰離子電池材料的制備及其結構與電化學性能的研究幾乎已經成為所有高校“電化學綜合實驗”課程的重要內容。遺憾的是大部分學生缺少專業概念和電化學工程概念,難以將基礎課程中學習到的物理化學知識和電化學理論知識用于實踐。另外,大多數高校都將“電化學綜合實驗”放在大三下學期或者大四上學期。因此,在進行實驗課時,很多學生對此前學的理論基礎知識已有不同程度的遺忘,死記硬背實驗操作步驟,難以做到深究實驗方案背后的電化學原理。作者一直從事“電化學原理實驗”的教學工作和鋰離子電池領域的研究工作,根據多年來教學和科研工作經驗,認為提高“電化學綜合實驗”的教學質量,關鍵要從培養學生利用理論知識解決實際問題的能力著手,提高學生學以致用的成就感,進而提高學生的學習興趣和樂趣[4]。因此,“電化學綜合實驗”教學亟須改革,將電化學原理融入實踐教學,增加實驗的趣味性,全面提升本科生的專業素質和創新能力。以鋰離子電池綜合實驗為例,作者就教學中如何將理論知識融入“電化學綜合實驗”教學談幾點體會。

1 利用循環伏安法和電化學阻抗譜測試計算鋰離子擴散系數

鋰離子在嵌入型電極材料內部的嵌入/脫出是實現能量存儲與輸出的關鍵步驟,因此鋰離子在這些材料中的嵌脫動力學成為表征其電化學性能的非常重要的參數。常用的表征鋰離子嵌脫動力學的電化學測試方法主要有循環伏安法(CV)、電化學阻抗譜法(EIS)、恒電流間歇滴定法(GITT)和電位階躍法(PSCA)等[5]。CV和EIS是最重要的電分析化學研究方法之一,其電化學原理也是理論課程重點講述的內容。該方法使用的儀器簡單,操作方便,圖譜解析直觀,在電化學領域被廣泛應用。因此,利用CV和EIS測試鋰離子擴散系數,簡單易行,操作方便。利用CV測試可以得出不同掃描速度下的CV曲線(圖1A),進一步得到峰值電流(Ip)與掃描速率的平方根(v1/2)的線性關系圖,如圖1(B)所示[6]。

圖1 Li5Cr7Ti6O25@C材料的不同掃速CV曲線(A)及峰值電流(Ip)與掃描速率平方根(v1/2)關系圖(B)[6]

電極反應由鋰離子擴散控制,鋰離子擴散符合半無限固相擴散機制。對于半無限擴散控制的電極反應,鋰離子的擴散系數可以采用Randles-Sevcik公式計算:

Ip=2.69×105n3/2ADLi1/2CLiv1/2

(1)

其中,A為電極表面積(cm2),n為反應電子數(對于鋰離子,n=1),DLi為擴散系數(cm2·s-1),CLi為鋰離子的濃度(mol·cm-3)。

通過上述公式可以計算鋰離子電池電極材料的鋰離子擴散系數。

EIS技術的一個重要特點是可以根據阻抗譜圖(Nyquist圖)準確地區分在不同頻率范圍內的電極過程控制步驟。鋰離子擴散系數(DLi)可以通過低頻區的實部阻抗(Zre)與角頻率(ω)的關系以及如下公式計算:

(2)

(3)

此處,Rct為電荷轉移阻力,Rs為溶液電阻,σ是與Zre有關的Warburg系數,R是氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1),T為絕對溫度(K),F為法拉第常數(C·mol-1)。

在高性能鋰離子電池電極材料的構建過程中,通常可以通過摻雜或者表面包覆來提高其鋰離子擴散系數,這也直接影響了電池的活化能。對于鋰離子電池來說,擴散的本質是鋰離子的無規則熱運動,因此,鋰離子在材料中的擴散過程與活化能(Ea,J·mol-1)的大小密切相關。活化能越小,說明鋰離子擴散速度越快,且服從阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式[7]。

(4)

兩邊取對數可得:

(5)

圖2 Li4Ti5O12材料的的Arrhenius關系圖[7]

鋰離子的擴散系數直接影響了鋰離子在活性物質中擴散的活化能。因此,對于鋰離子電池來說,獲取活化能數據的一個重要意義是:活化能的相對大小可比較不同離子摻雜、同一離子摻雜量不同、不同包覆層材料以及同一包覆層材料包覆量不同的電極材料的電化學動力學性能,從而為高性能鋰離子電池電極材料的設計提供理論依據。事實上,對于嵌入型的鈉離子電池和鉀離子電池材料,該方法也同樣適用。通過CV和EIS的擴展,能夠讓學生從多個角度更深刻地理解電化學原理,及時找到課堂所學的理論知識在實際應用中的映射,這既拓寬了理論課程的知識面,讓學生感受到所學的電化學理論知識并不僅是一些枯燥的概念,又可使學生感受到了理論知識的實實在在的應用,從而激發學習的興趣。

2 利用阿倫尼烏斯方程預測鋰離子電池循環壽命

眾所周知,鋰離子電池在循環使用的過程中,在電極表面特別是負極表面會不斷發生副反應,形成一層電子絕緣離子導通的SEI膜(固體電解質界面膜),造成不可逆的鋰損失;正極材料不斷發生金屬陽離子的溶解,導致活性材料的損失和晶體結構的塌陷。另外,電池在靜置儲存時,特別是在高溫環境下,電解液與活性材料的副反應加速,導致電池失效,甚至造成安全性降低。大多數鋰離子電池的循環壽命在1 000～2 000次,循環壽命評估周期較長,通常需要1～2年的時間。因此,如何縮短鋰離子電池循環壽命的評估周期,建立壽命衰減規律,實現鋰離子電池的壽命預測顯得尤為重要。事實上,這種循環壽命預測的本質是通過電池在加速條件下的失效速率得到電池在存貯條件下的失效速率,需要運用物理化學知識中的化學動力學理論。阿倫尼烏斯方程被認為是最重要的化學動力學經驗公式[8],是支撐化學動力學理論發展的基礎之一,在“物理化學”的教學過程中已經詳細講述過。

電解質在固體電解質界面膜內的擴散系數(D)與絕對溫度(T)之間的關系符合阿倫尼烏斯方程:

(6)

固體電解質界面膜增長厚度l與溫度(T)和時間(t)符合下列公式:

(7)

其中,A0為指前因子,是常量。

通過公式(7)可以簡單地預測以石墨為負極材料的鋰離子電池的SEI膜的厚度隨著電池使用時間的厚度變化,為鋰離子的安全性評估和循環壽命預測提供一定的理論基礎。

鋰離子電池特別是手機用鋰離子電池的使用溫度一般在20～55 ℃,屬于中高溫區,隨著溫度的增加,其循環壽命衰減加速,主要原因是在此溫區內,隨著溫度的提高,SEI膜的厚度逐漸增加,消耗了更多的可循環鋰。其容量衰減(Qloss)和溫度(T)及循環次數(n)符合阿倫尼烏斯方程[9]:

(8)

其中,指前因子Ac和B為常數。溫度變化不大的時候,Ea可以看作常數。

顯然,從公式(8)可以看出,隨著溫度的增加,容量衰減的速率增加,且和循環次數的平方根(n0.5) 成線性關系。保持n不變,將不同T下的容量衰減率和對應溫度代入上述容量損失模型內可以得到Ea和Ac的值。這樣就可以得到容量衰減模型,預測鋰離子電池的循環壽命。通過對不同條件下電池壽命的預測,可以有選擇地合理設計電池的熱管理系統,使電池處于最合適的工作狀態。

3 實驗步驟及實施細節

3.1 電極的制備

將PVDF(聚偏氟乙烯)溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,配制成質量百分比為10%的溶液。將200 mg Li4Ti5O12(活性物質)、炭黑(super P)和PVDF按質量比8∶1∶1混合,再加入適量NMP調整黏稠度,攪拌均勻后,涂布到Cu箔表面,經真空烘干除去NMP,使用專用模具將其裁剪為半徑為7 mm的電極片,稱重后放入真空烘箱中在100～120 ℃下烘干10～12 h,得到電極片。將準確稱量的電極片質量減去空白Cu箔的質量,再按照混合物料中的百分比,計算得到每個電極片上的Li4Ti5O12質量。

3.2 電池組裝

在充滿高純氬氣的手套箱進行CR2032型紐扣電池的組裝。以Li4Ti5O12電極片為工作電極,金屬Li片為輔助電極,含有1 mol·L-1LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)混合體系(體積比為1∶1) 為電解液,型號為Celgard 2300的聚丙烯微孔膜為隔膜。將工作電極、浸滿電解液的隔膜、輔助電極、彈簧片和墊片按順序依次放入電池殼內,在專用封口模具上封口成型,得到扣式電池。

3.3 電池的測試

實驗采用CHI1000C型電化學工作站進行電池的循環伏安測試,掃描電位區間為0.0～2.5 V(vs. Li+/Li),掃描速度為0.1、0.3、0.5、0.7和1 mV·s-1。實驗采用德國Zennium-E41103電化學工作站測試電化學阻抗譜,測試頻率范圍為0.01～104Hz,測試溫度分別為20、30、40、50、60和70 ℃。恒電流充放電性能測試采用深圳新威爾電池設備有限公司的BTS 5 V/5 mA型精密電池綜合測試儀。充放電制度:以一定的電流密度(依次為200、500、800、1 000、2 000、5 000和200 mA·g-1)放電到截止電壓(0.0 V),靜置3 min,之后恒電流以對應的電流密度充電至截止電壓(2.5 V)。

實驗課上,教師講解實驗的重點、難點和實驗注意事項,分析實驗中可能出現的問題。實驗的所有操作均由學生獨立完成,并在實驗過程中糾正和規范學生的儀器操作方法。實驗課結束后,采用大班教學,以PPT的形式為學生講解數據處理及對應的電化學原理。根據實驗的需求,再補充一些文獻調研任務,讓學生有針對性地查找相關的文獻資料,以加深學生對“電化學綜合實驗”和電化學原理的理解。這種方式讓學生能在數據處理階段直觀地感受到利用理論知識解決實際問題的興趣和樂趣,為以后在生產和科研的相關領域工作奠定良好的理論基礎和實踐基礎。另外,鼓勵學生成立研究小組,將數據處理的過程進行PPT匯報。匯報結束后,其他同學可以圍繞實驗內容的數據處理及涉及的電化學理論知識和物理化學知識進行自由提問,報告人和同組人員進行回答。最后,加強師生互動,教師進行總結、引導和建議,針對性地培養學生發現問題、提出問題、分析問題和解決問題的能力,進一步鞏固學生的專業知識和實驗技能,提升學生的專業素質和創新能力。

4 結語

在“電化學綜合實驗”教學中將物理化學知識和電化學理論知識點與學生所學專業知識充分結合,及時有效地引導學生回顧鋰離子電池前沿研究中相關的電化學知識點,將電化學分析方法在鋰離子電池的實際應用穿插到實驗中進行案例式教學,并在此基礎上對電化學動力學的知識點進行聯系與拓展,這種教學方法將化學動力學、電化學測量與“電化學綜合實驗”高效融合與相互滲透,使“電化學綜合實驗”的教學與學生的實際需求相適應,充分激發學生的學習興趣和主動學習的意識,從而更好地理解和掌握實驗內容。“電化學綜合實驗”教學的改革將理論知識與實踐應用高效整合,使教學更加生動,有效提高了學生的創新能力和科研能力,對拔尖創新型人才的培養具有重要意義。