HNO3改性活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能及機理

王家宏 高 輝 黃甜甜 唐容燕 肖金濤 范明霞

(湖北工業大學 材料與化學工程學院,湖北 武漢 430068)

近年來,含鉻廢水對生態環境和人類健康的危害越來越引起人們的重視。鉻的開采、冶煉、鉻化合物的制造、電鍍、制革等都會有含鉻廢水排出[1]。鉻的毒性與其存在價態有極大關系,Cr(Ⅵ)被認為是對人體及環境危害最大的重金屬污染物之一,通常認為其毒性約為Cr(Ⅲ)的100倍以上。因此,解決鉻污染問題已成為科學研究者關注的熱點。

近年來,研究者不斷尋求更加安全和經濟的方法處理含鉻廢水。由于Cr(Ⅵ)在廢水中以稀相存在,活性炭吸附技術對于深度凈化處理含鉻廢水具有明顯優勢。有研究結果表明,活性炭表面化學性質的不同可導致比表面積相近、孔隙結構相似的活性炭的吸附性能差別明顯[2]。針對吸附質物理化學性質的不同,可增加或減少活性炭表面官能團的種類和含量,從而提高活性炭的選擇吸附能力。

本研究采用HNO3對活性炭進行表面氧化改性,分析了硝酸改性對活性炭孔結構及表面化學性質的影響,考察了改性前后活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能,研究了等溫吸附及吸附動力學過程,并借助X射線光電子能譜(XPS)分析了活性炭與Cr(Ⅵ)的吸附作用機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

紫外可見分光光度計,新世紀T6型;水浴恒溫振蕩器,SHA-B型; pH計,pH S-25型;比表面積及孔徑分析儀,SA3100型;元素分析儀,Vario EL III型;X 射線光電子能譜儀,ESCLAB 250Xi型。

氫氧化鈉、硝酸、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、丙酮、硫酸、磷酸均為分析純。未改性活性炭為煙煤活性炭(AC),購自加拿大Jurassic公司。

1.2 活性炭HNO3改性

活性炭HNO3改性參照文獻[3]的方法進行,硝酸改性后活性炭標記為HNO3-AC。

1.3 活性炭表征

采用比表面積及孔徑分析儀測定活性炭孔隙結構。采用Boehm滴定法定量測定活性炭表面含氧官能團的含量。采用元素分析儀對活性炭進行元素分析。依據XPS譜圖的峰位、峰形、化學位移和強度等信息,獲取活性炭表面的化學組成、元素含量及化學結合態。

1.4 吸附實驗

吸附實驗參照文獻[4]的方法進行。

2 結果與討論

2.1 硝酸改性對活性炭物化性質的影響

2.1.1 孔結構特性

由表1數據可知改性后活性炭比表面積略有降低,下降了6.33%。這主要是由于氧化劑處理過程中會造成活性炭部分孔壁坍塌;另一方面,氧化處理過程中會在活性炭表面引入含氧官能團,這些基團會阻塞孔隙,降低比表面積[5]。

表1 硝酸改性前后活性炭的孔結構參數Tab. 1 Structure parameters of AC and HNO3-AC

2.1.2 表面含氧官能團

由表2可以看出,氧化改性使得活性炭表面含氧官能團數量增多,酸總量增大,零電荷點由7.87降為5.44。活性炭零電荷點取決于表面官能團的化學性質,經硝酸氧化改性,增加了活性炭表面酸性含氧基團的量,從而使活性炭零電荷點明顯降低[6]。

表2 硝酸改性前后活性炭的表面含氧官能團含量Tab. 2 Content of oxygen-containing functional groups on the surface of AC and HNO3-AC

2.1.3 元素分析

由元素分析結果(表3)可以看出,硝酸氧化改性后活性炭中O元素的含量上升,這與表2中活性炭中含氧官能團及酸總量變化情況相一致。

表3 硝酸改性前后活性炭元素分析Tab. 3 Elemental analysis of AC and HNO3-AC

2.1.4 活性炭硝酸改性前后XPS分析

為了進一步分析硝酸改性前后活性炭表面化學性質的變化,采用XPS分析改性前后活性炭的表面化學性質。硝酸改性前后活性炭的C1s和O1s分峰擬合結果見表4。

表4 結合能及碳、氧含量Tab. 4 Binding energy and content of C and O

從XPS結果可看出,改性前后活性炭表面官能團主要包括羥基、內酯基、羧基等。從表4還可看出,硝酸改性后,活性炭表面氧含量從9.8%提高到14.87%。經硝酸氧化改性后各基團的含量也發生了變化,從XPS結果可以看出,硝酸氧化后增加的含氧基團主要為內酯及酸酐,與Bohem滴定測定結果有較好的一致性。

2.2 硝酸改性活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附特性

2.2.1 吸附性能

硝酸改性對Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖1。

Cr(Ⅵ):50 mg·L-1,303 K,24 h,2 g·L-1圖1 硝酸改性對吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig. 1 Effect of modification with HNO3 on Cr(Ⅵ) adsorption

在實驗范圍內的不同pH值下,硝酸氧化改性后活性炭吸附Cr(Ⅵ)的去除率增大。盡管硝酸改性后活性炭比表面積略有下降,但改性后活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率上升,氧化改性提高了活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附效果。這是由于硝酸氧化生成的羧基、內酯基和酚羥基等酸性含氧官能團,更容易與溶液中的陽離子發生離子交換反應[7]。在前期研究中發現,強酸性條件下,溶液中的Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ),硝酸改性活性炭具有較高的陽離子交換容量。

2.2.2 吸附等溫線

溫度對Cr(Ⅵ)平衡吸附量的影響見圖2。圖中qe表示單位質量活性炭的平衡吸附量(mg·g-1);Ce表示平衡時Cr(Ⅵ)在水相中的濃度(mg·L-1)。由圖2可以看出,HNO3-AC對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量隨著吸附溫度升高而增大。溫度升高,溶液中鉻離子擴散和反應速率加快,使得吸附量增大。

Cr(Ⅵ):10～200 mg·L-1,pH=3.0,24 h,2 g·L-1圖2 吸附等溫線Fig. 2 Adsorption isotherms

用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin 4種吸附模型對實驗數據進行擬合得到的各模型參數列于表5。從擬合結果可以看出所有模型擬合情況都較好,表明硝酸改性活性炭對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附等溫特征符合多個吸附等溫模型是可能的[8]。對于單分子層Langmuir模型,其RL值在0.01到0.03之間,表明HNO3-AC對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能。對于Freundlich模型,n-1介于0.2至0.3之間,表明HNO3-AC是良好的Cr(Ⅵ)吸附劑。對于D-R模型,平均自由能E在14～16 kJ·mol-1之間,表明吸附過程是主要基于活性炭表面含氧官能團與鉻離子交換過程的化學吸附。對于Temkin模型[9],吸附勢能bT值較高,表明HNO3-AC與鉻離子之間形成了牢固的化學鍵。

表5 吸附等溫模型參數Tab. 5 Parameters of adsorption isotherm models

2.2.3 吸附動力學

吸附時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖3。從圖3可以看出HNO3-AC對Cr(Ⅵ)表現出“快速吸附、緩慢平衡”的特點。

Cr(Ⅵ)濃度:50 mg·L-1,pH:3.0,HNO3-AC濃度:2 g·L-1圖3 時間對吸附的影響Fig. 3 Effect of time on adsorption

用擬一級、擬二級以及顆粒內擴散動力學模型擬合動力學過程,模型參數計算結果列于表6。從表6中各模型相關性可知,擬二級動力學模型較符合該吸附動力學數據。

表6 吸附動力學參數Tab. 6 Parameters of adsorption kinetics

2.2.4 硝酸改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)前后XPS分析

圖4為HNO3-AC吸附Cr(Ⅵ)前后的XPS曲線[圖4(A)]和分峰擬合結果[圖4(B)]。從圖4(A)可以看出,吸附后活性炭表面出現了Cr 2p峰,吸附后活性炭表面Cr元素含量為0.8%,表明Cr(Ⅵ)在活性炭表面吸附。

圖4 HNO3-AC吸附Cr(Ⅵ)前后XPS光譜:全譜(A)、Cr 2p分峰(B)Fig. 4 XPS spectrums of HNO3-AC before and after adsorption of Cr(Ⅵ): overview(A),devided peaks of Cr 2p(B)

從圖4(B)可以看到Cr 2p主要表現為兩個峰,這兩個峰的結合能分別為577.4 eV和580.9 eV,為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),該結果與相關報道[10]一致,表明吸附在活性炭上的Cr一部分仍為Cr(Ⅵ)的形式,另一部分被還原為Cr(Ⅲ)。XPS結果可知吸附在活性炭上Cr(Ⅲ)占77.5%,Cr(Ⅵ)占22.5%,可見大部分Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。

2.3 吸附機理

Cr(Ⅵ)在溶液中通常以陰離子形態存在,活性炭吸附Cr(Ⅵ)的機理可分為3步:首先是溶液中以陰離子形態存在的Cr(Ⅵ)與活性炭帶正電的表面發生靜電吸引作用;其次部分Cr(Ⅵ)在低pH值條件下還原為Cr(Ⅲ);最后Cr(Ⅲ) 與活性炭表面官能團發生配位絡合。以下反應式中活性炭用R—表示,由于羧基的酸性比酚羥基強,且羧基上亦含有—OH,以下反應式均以羧基為例,反映活性炭表面含氧官能團與鉻離子的絡合作用。

(1) 靜電吸引

零點電荷為5.44的HNO3-AC在實驗溶液(pH值為3)中表面帶正電,以Cr2O72-、HCrO4-等陰離子形態存在的Cr(Ⅵ)與活性炭帶正電的表面發生靜電吸引作用。

(2) 還原反應

具強氧化性的Cr(Ⅵ)在酸性溶液中與活性炭接觸,發生氧化還原反應[11],反應式如下(1)、(2)。

(1)

(2)

(3) 配位絡合

陽離子形式的Cr(Ⅲ)在溶液中以六水合離子Cr(H2O)63+形式存在,Cr(Ⅲ)與活性炭表面羧基之間發生反應(3)～(5)[12]。

(3)

(4)

(5)

3 結論

采用硝酸氧化改性活性炭,改性后活性炭比表面積和孔容積降低,活性炭表面的羧基、內酯基和酚羥基等酸性含氧官能團的數量增多。

與未改性活性炭相比,硝酸氧化改性后活性炭對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能提高。吸附過程可用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin四種吸附模型模擬,吸附動力學數據能用擬二級動力學模型很好地擬合。

通過XPS分析改性前后及吸附前后活性炭表面化學性質,探明Cr(Ⅵ)在活性炭上的吸附機理主要為靜電吸引、還原和配位絡合等作用,與Cr(Ⅵ)發生絡合作用的是活性炭表面的含氧官能團。